部分水解聚丙稀丑胺(partly hydrolyzed polyaciylamide, HPAM)以其相對高分子量和低濃度水溶液的髙 粘性而被廣泛用來提高原油的采收率1U。近年來，我國東部的大多數油田基本上已經進入高含水開發機理后期，使用HPAM進行三次采油已經得到廣泛的應用[2]。

 

聚丙烯酰胺在為油田生產提高采收率的同時，對地面工程也產生了相當惡劣的影響。注入地層的聚 丙烯酰胺隨原油/水混合液進人地面油水分離與水處理終端，大幅增加了混合液的粘度和乳化性，使油水 分離難度加大，造成采出水含油量嚴重超標。聚丙烯酰胺對環境的直接影響是油田生產過程中不得不排 人當地水體的外排水。由于油田配制聚丙烯酰胺需要新鮮水和以及部分低滲透地層，使部分含有較高濃 度的聚丙烯酰胺采出水外排。絕大多數的聚丙烯酰胺進入地下油層，由于地層結構原因，很難避免其滲 透到地下水層。聚丙烯酰胺在地面水體和地下水中的長期滯留，必將對當地水環境造成嚴重污染[3]。因 此，尋找一種高效降解油田采出水中聚丙烯丑胺方法是聚丙烯酰胺使用者和環境保護者一直在研究的課 題。

 

聚丙烯酰胺的降解通常分為氧化降解、生物降解、機械降解和熱降解等類型[7]。近年來，人們對 HPAM降解方法的研究主要集中在兩個方面：化學降解和生物降解。

 

1 HPAM的化學降解機理研究進展HPAM的化學降解又可分為氧化降解、光降解和光催化降解[7]。 1.1 HPAM的氣化降解反應機理HPAM的氧化降解反應機理是自由基反應機理。

 

朱麟勇等[4<研究了 HPAM的氧化降解反應機理。研究認為HPAM的氧化降解包括兩個主要過程： (1)自動氧化過程；(2)連鎖裂解過程。在氧化降解過程中首先由于商品聚丙烯酰胺（以P-H表示）帶有的過氧化物雜質（以POOH表示)分解產生初級自由基，引發連鎖自動氧化反應，當升溫或微量還原性物 質存在時，這種自動氧化反應顯著加速。促進聚合物鏈自由基(P?和POO的產生(見圖1)。

 

引發的連鎖氧化反應可表示為式（1)~式(4)，POOH-—PO? + - OH(1)

 

P - H +?OH —?+ H20(2)

 

P* + 02—> POO ?(3)

 

POO ?-一 POOH + P?(4)

 

隨后，聚合物鏈上的自由基引發a-裂解反應和■裂解反應，使主鏈斷裂(式(5)~式(8))，6-CH2—C—CH2-一CH ~ ~1—? - CH2 C—0 +1? CHj—CH ? I(5)

 

c=oc=oc=o1c=o11RRRR?CH2 —C—CH2—CH -1 i■■^ — CH2—C—CH2 +? CH—CH2 ~(6)

 

c=o1c=oc=o1c=o1RRR1RH? CH2—C—CH2—CH ^? H2 C===C + ?

 

1CH2—〒H?

 

c=o(7)

 

C=01RC=01Rc=o1R61~ CH2 C CH2—CH ~1 10/ \一- CH2—c—CH2.* CH—CH2 -(8)

 

1C=01c=oc=o1R1R1R1R在缺氧條件下，鏈自由基發生分子鏈間偶合反應，生成一定交聯結構?！?裂解反應和澤裂解反應引 起聚合物斷裂，使聚合物分子量迅速下降，同時伴隨發生脫酰胺或脫竣反應，產生不同氧化降解產物，值 得指出，這種氧化降解的連鎖反應具有較大的動力學鏈長，因此微量氧足以引起溶液粘度的大幅度降低。 在缺氧條件下，鏈自由基發生分子鏈間偶合反應，生成一定交聯結構。詹亞力等[7’8]在研究聚丙烯酰胺氧 化降解時做出類似推斷。

 

張鐵鍇等[9]研究了 Fenton試劑氧化降解聚丙烯酰胺的機理。在其建立的機理模型中，氏02在Fe(n )存在下生成?〇，同時體系中生成的[Fe( m )(H02)]2+又可再生Fe( n )。這個模型也包括 02-和?0!的傳遞反應以及終止反應。其機理可表示如下：鏈的傳遞 鏈的終止Fe2* + H202 —- Fe3t + OH + ? OH Fe3t + H202 —-[Fe(llI)(H02)]2+ + H+ [Fe( ffl )(H02)]2t— Fe2t — H02 ?

 

? OH + Ha〇2 —?-H02 ?+ H.0P - H + - OH^ InorganicFe2+ + ? OH —Fe3+ + OH_(9)

 

(10)

 

(11)

 

(12)

 

(13)

 

(14)

 

鏈的引發Fe2+ + H02 Fe3+ + HOj(15)

 

Fe3+ + H02 Fe2+ + 02 個 + H+(16)

 

H02 . + H02 1^02 ?+ 02 f(17)

 

王寶輝等對高鐵酸鉀氧化去除油田污水中聚丙烯酰胺進行了研究。對高鐵酸鉀氧化HPAM反應機理進行推斷如下：FeOj- + H"+ (CHj—CH2hrCONH2 —- (CH2—CH2) —C0NH2 + FeO^ —?

 

CH2 = CH2—CONH2 + CHj = CHj—COOH + HFeO】-—? C02 個 + H20 + Fe3+ + NO; + N2 個（18) 其過程首先是HPAM斷鏈，變成更小的HPAM分子，這一步反應很快，繼而氧化成單體和丙烯酸等， 最后生成無機物。由此而使HPAM降解和降粘。

 

在制備K2FeS04純品時產生大量的濾液中含有飽和I^FeSOi和大量未反應的KC10,具有強氧化性， 是很好的氧化劑。陳穎等l"’m研究了高鐵酸鉀濾液對油田三元復合驅模擬污水的降解。降解機理如下： 4K2FeS04 + 10H20 —?4Fe(OH)3 + 302 + 8KOH(19)

 

I02^=^20.(20)

 

0?可直接氧化HPAM或與HPAM作用，發生鏈式反應，最后生成小分子的聚丙烯酰胺直至完全礦化。

 

(HPAM)ntm — (HPAM)m + (HPAM), - 0(21)

 

(HPAM)m-^ mAM(22)

 

AM M C02 個 + 氏0 + N2 個 + OH- + CO^-(23)

 

HPAM + CIO* —- C02 個 + H20 + N2 個 + C〇l(24)

 

在堿性條件下I^FeC^與聚合物反應時，聚合物中氫過氧化物主要是在N原子a位的亞甲基上形成，但該 氫過氧化物由于籠蔽效應并不引發新的氧化鏈，過氧化物均裂生成的羥基自由基與烷氧自由基重新反應 生成酰亞胺和水。根據雙分子分解機理，可直接得到酮和水，最終產生的仍是酰亞胺和水，含C1(T的濾 液繼續氧化中間產物，最終生成C02和H20等小分子化合物。高鐵酸鉀濾液具有更好的氧化效果，這是 因為存在C10_和Fe042_的協同作用所致。

 

1.2HPAM的光降解機理已有的研究表明：自然光和紫外線照射可以直接使HPAM降解。

 

Smith等用不同的天然水源配制HPAM溶液，置于用塑料膜封口的玻璃瓶中，日光經過瓶口照射溶 液，觀察6周時間內溶液中AAM、NH/和pH的變化。結果發現，一段時間后溶液中單體AAM顯著增長， NH/下降，微生物濃度未見明顯改變。這說明HPAM鏈在環境條件下發生了分裂，但單體不會明顯變 化，且降解的主要原因是光致裂解，而非生物降解。研究認為HPAM的光致降解可以用鍵能的大小來解 釋：HPAM中C一C、C一H、C一N鍵的鍵能分別為340,420和414 kj/mol,因此相應地要斷裂這些鍵所對應 的波長分別為325 250和288 run。但由于臭氧層的存在，吸收了 286 ~ 300 mn的全部輻射，因此太陽輻射只能使C一C鍵斷裂，而對C一H和C-N鍵影響很小。

 

作者也簡單地考察了自然光對聚丙烯酰胺降解的影響，驗證了以上結論。實驗步驟：稱取一定分子 量的聚丙烯酰胺，配制兩組標準系列（濃度為20、40、60、80和100 1118/〇。一組暴露在自然光下，一組放在 陰暗處避光。經過13天、26天的放置，用淀粉-碘化鎘法測定其吸光度（見圖2)。再配制兩組240 mg/L和 480 mg/L的聚丙烯酰胺溶液，一組光照，一組避光。經過一定時間后，用NDJ-99型旋轉粘度計（1號轉子） 測其粘度變化(見圖3)。

 

由圖2、圖3光照組與不光照組對比可以看出，光照組與不光照組相對粘度隨時間有很大變化，而相 對濃度沒有明顯變化。所以太陽輻射只能使C一C鍵斷裂，而對C-H和C一N鍵影響很小。在實驗室條 件下，羅一菁等在有紫外燈光照射存在的情況下，聚丙烯酰胺能發生單純的光解反應。經過80 rain的 照射，聚丙烯酰胺的濃度降為起始濃度的50%左右。陳穎等％研究紫外光降解情況也得出相同的結論。

 

1.3HPAM的光催化降解機理大量的研究表明，光催化法對環境污染物有很好的去除效果，反應過程中產生強氧化性基團（主要是 ?OH),通過自由基使很多生物難降解的物質最終可以達到完全礦化。特別是對傳統的化學方法難以除 去的低濃度污染物，光催化效果更顯著115)。

 

雒維國等[161考察了暗箱、50 W自然光源、25 W紫外燈、125 W中壓汞燈環境下的對催化Ti02降解聚 丙烯酰胺的情況。實驗結果表明：暗箱中HPAM水溶液光催化效果最差，中壓汞燈的效果最好，因為在光 催化降解過程中，光源所發出的所有光中起作用的是紫外或接近紫外部分的光，波長小于385 mn的紫外 光可以實現Ti02的光催化，同時光的強度越大，能量利用率越高，中壓汞燈光強度很大，光反應的活化能 來源于光子能量，可以將光子看作反應物，而自然光光源光譜在短波部分的輻射強度最弱，發出的紫外光 能量低，因此暗箱和自然光對該反應基本無促進作用。光反應的活化能來源于光子能量，可以視光子為 反應物，因此，光源的能量分布及光強度大小對反應速度都有明顯的影響。羅一菁等[14]、陳穎等也對 光催化降解聚丙烯酰胺的情況進行研究，得出相同的結論。

 

2 HPAM的生物降解機理研究進展生物降解是指有機物在生物酶的作用下，經過一系列的生物化學反應轉化為簡單化合物的現象，有 時可完全轉化為無機物[17]。聚合物的生物降解是指在生物作用下，聚合物發生降解、同化的過程。許多 微生物并不是天生就具有降解聚合物的能力，而是通過馴化而逐漸適應的，即催化降解聚合物的酶系是 通過馴化而誘導出的。起降解作用的微生物主要包括細菌、真菌和藻類，作用機理主要可分歸三類：（1) 生物物理作用；由于生物細胞增長而使聚合物組分水解、電離或質子化而發生機械性破壞，分裂成低聚物 碎片；（2)生物化學作用;微生物對聚合物作用而產生新物質（CH4,C02和H20);(3)酶直接作用；被微生 物侵蝕部分導致聚合物鏈的斷裂或鏈的氧化。生物降解并非單一機理，是復雜的生物物理、生物化學協(HPAM)…牛物物理作用分裂成低聚物碎片（HPAM)?、(HPAMh 牛物化學作作用低聚物碎片分解成更簡單化合物 酶的催化氧化協問作用簡宇化合物如：CH4、C02、H20、有機酸等同作用，并同時伴有相互促進的物理、化學過程[17’18、即如圖5所示：C-C、C-N鍵斷裂，酰胺基被氧化為羧基圖4 HPAM生物降解機理 Figure 4 ITie biodegradation mechanism of HPAM李宜強等[191研究表明微生物體內的脫氨酶在還原性酶的輔助作用下，首先斷開HPAM中的C-N鍵， 解離出NH2_離子，而該NHT原來的位置被0H_所取代，生成一COOH;同時，在02的參與下，微生物酶 首先進攻的位點是碳鏈的末端甲基，在單加氧酶的作用下，碳鏈末端甲基首先被氧化成醇，進而被氧化成 羧酸，且羧基的第二個氧原子是從氏0中引入的。如果碳原子上取代有1個甲基，這時/?-氧化的結果 只產生丙酰COA而不是乙酰COA。如果在，碳原子上取代有其它基團或在同一碳原子上取代有2個甲 基后在碳鏈末端碳原子上取代有3個基團，那么就會抗■氧化，因為■氧化要求澤原子上沒有取代基。 但是在微生物中存在有《-氧化（即從碳鏈上移去1個碳原子），這樣就可以避免聲原子上存在取代基而 無法被微生物分解的情況。經過一系列有各種微生物酶參與的氧化反應，長鏈的HPAM就被斷裂成短 鏈、可被微生物吸收的小分子有機物。這些有機物從HPAM中解離出來的？《12_提供了微生物新陳代謝 所必不可少的碳源和氮源。用于合成蛋白質和其它含氮、含碳有機物質。整個降解HPAM的過程需要消 耗大量的ATP(三磷酸腺苷）能量(627.83 J/mol)和還原性輔酶，所以要提供足夠的磷源。

 

f代表a -氧化的位點：代表日-氧化的位點圖5 a-氧化和p?氧化作用位點的示意圖Figure 5 The position of a-oxidation and ^-oxidation2.1生物降解機理的國內外進展韓昌福等[3]在其研究論文中提到早期Magdaliniuk等曾提出聚丙烯酰胺的不可生物降解性。但日本 的Kunichika等，在30<C下從活性污泥和土壤中分離出能以水溶性聚丙烯酰胺為唯一碳源和氮源的 Enterobacter agglomerans和Azomonasm acrocytogenes兩株降解菌株。實驗表明，微生物只能利用聚丙稀丑胺 中的一部分，而不能利用其中的酰胺部分，即使是低濃度的聚丙烯酰胺也不能全部被利用。

 

一般認為HPAM只能在細胞外酰氧酶的作用下作為氨源被微生物利用，而作為碳源利用非常困難。 1^-311〇6111&^等[2〇]在以聚丙烯酰胺作為土壤微生物生長基質的實驗中，聚丙烯酰胺只能作為唯一的氮源 被微生物所利用，但是卻不能作為碳源被降解，可能原因是聚丙烯酰胺先被轉化為長鏈聚丙烯酸酯，而后 者可以被微生物作為氮源利用。Sutherland等％對白腐真菌- ret降解聚丙烯酰胺進行研究 發現：白腐真菌只在限氮的條件下對聚丙烯酰胺的有顯著降解，且降解速度比在氮充足的條件下快兩倍 多。這表明白腐真菌是把聚丙烯酰胺作為氮源利用，進而對其降解。也有人認為聚丙烯酰胺因為具有與 氨基酸相近似的結構而被微生物所代謝[a]。近年來，國外研究者發現水解聚丙烯酰胺的降解產物可作 為細菌生命活動的營養物質，反過來營養的消耗又會促進HPAM的降解有研究者認為HPAM能作為唯一的碳營養源被微生物所代謝。程林波等[M1研究硫酸鹽還原菌 (SRB)降解聚丙烯酰胺表明：硫酸鹽還原菌以HPAM作為碳源，以S042?作為最終電子受體進行生長、繁 殖，對HPAM進行分解代謝，從而起到降解HPAM的作用。黃蜂等[29]的研究結果表明：硫酸鹽還原菌不僅能以HPAM為碳源生長繁殖，而且還能使HPAM降解導致其溶液粘度損失，可降低HPAM驅油效率。

 

硫酸鹽還原菌在廣泛利用有機物的同時把硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫、硫代硫酸鹽和連二亞硫酸鹽還原成 H^S并可能把氫作為供氫體?？梢院唵蔚貙RB的代謝過程分為三個階段：分解代謝、電子傳遞階段和 氧化階段。在分解代謝的第一階段，有機物碳源的降解是在厭氧狀態下進行的，同時通過“機質水平磷酸 化”產生少量ATP;第二階段中，前一階段釋放的高能電子通過硫酸鹽還原菌中特有的電子傳遞鏈（如黃 素蛋白、細胞色素C等)逐級傳遞產生大量的ATP;在最后階段中，電子被傳遞給氧化態的硫元素，并將其 還原為S2'此時需要消耗ATP提供能量。從這一過程可以看出，有機物不僅是SRB的碳源，也是其能 源，硫酸鹽(或氧化態的硫元素）僅作為最終電子受體起作用，即SRB利用S042?作為最終電子受體，將有 機物作為細胞合成的碳源和電子供體，同時將S04>還原為硫化物[25]。

 

2.2聚丙烯酰胺降解茴的典型種群在研究微生物對某種有機物的降解過程的時候，往往采用單菌落降解。但是隨著各種冷卻劑、增塑 劑、殺蟲劑和防腐劑等化學添加劑的廣泛應用，越來越多合成的、有毒的、難降解的物質進人了環境當中。 這些物質往往會對微生物的降解表現出較強的抵抗作用，HPAM也是如此，主要原因可能是單一的微生 物不具備單獨降解這些難降解化合物的代謝能力％，而需要借助微生物或群落間的協同作用(見表1)。

 

表1聚丙烯酰胺降解菌的典型種群Table 1 The typical strains of I1PAM- biodegradation降解菌種群菌種形態菌種來源出處產堿假單胞截笮個狹長的近橢圓狀，極生多鞭毛，革蘭 氏陰性，好氧大慶油田含聚合物廢水馴化的好氧顆粒污泥[22]假單胞繭屬菌株PD-1桿狀，革蘭氏陰性菌大慶油田聚丙烯酰胺驅油產出液[27]硫酸鹽還原菌油田現場取樣[28-30]腐生菌油田現場取樣[31-32]黃孢原毛平革菌實驗宰自備[33]白腐真菌實驗室自備[21]AnaerofUum pen- tosovorans A9革蘭氏陽怍，短桿狀，具有硫酸鹽還原功 能，產H2S，兼性厭氣 ，大慶油田常規污水回注工藝采油的采 出液[34]降解菌G1天津市工業微生物研究所保藏菌種[35]3株兼性菌編號分別為 ML1、ML2 和 ML3ML1為假單胞菌屬，ML2和ML3 為梭狀芽孢桿菌屬某油田含聚合物產出水[19]SHB,MRT,P178, PHL, gwii等5株菌菌種的大小為0.8?2.0 ；xm，形態有棒狀、 節桿等，屬兼性厭氧菌大慶油田各采油廠聚合物區塊[36]七株HPAM降解菌分別歸類于放線桿菌綱，變形菌綱和芽 孢桿菌某污水處理廠釅氣池[37]2.3復合菌的優勢董春娟等％研究認為微生物群落可以通過對難降解物質的協調利用、共代謝和轉移中間產物等途 徑達到對難降解物質的生物降解。在協調作用中，單菌種不具備一整套完整的酶系統或基因成分來降解 那些難降解的有機物，而微生物群落中不同基因的擁有者卻可能發生基因交換或重組，從而導致新的降 解途徑的實現。對難降解物質，有些能在單純厭氧微生物作用下降解；有些需經厭氧水解提高污染物的 生物可降解性，再被好氧微生物最終降解;而有些需在同一體系中經歷一系列好氧、厭氧過程才能降解。 所以有必要對各種微生物生態系統、微生物群落及其環境進一步研究。

 

佘躍惠等將7株HPAM降解菌混合在一起，研究由他們組成的群落對HPAM的降解情況和對含 HPAM廢水的處理情況，探究了它們的降解機理。由于配制培養基所用的HPAM為超髙分子量的聚合物 (分子量為1.6x 106)，一般說來，它們不能直接透過細胞壁被微生物利用。所以這7株菌中，至少有一株 是能夠產生胞外酶的。通過胞外酶的作用，先對HPAM進行水解或者使其斷鏈而降低分子量，從而可以 被微生物進一步的降解。文獻中指出，混合菌可能具有協調機制，從而提高了降解效果。微生物可能并 不是以HPAM為碳源，但同樣可以引起HPAM的降解。可能是微生物的群落效應，在存在合適底物的時 候，群落中的一些微生物會以這些底物為營養而生長，但其代謝產物或其代謝產生的某些酶會間接的與HPAM發生相互作用，從而導致HPAM的水解或斷鏈，而這些產物又可以被其他的微生物所利用，從而導 致了 HPAM的降解。但是具體的降解機理文獻中并沒有指出，已查閱的其它相關文獻，也鮮有關于混合 菌協同降解機理的研究。

 

聚內烯酰胺驅油的采出液中，不僅含有聚丙烯酰胺，而且還含有原油。如何對這兩種成分同時進行 有效分解，減少環境污染帶來的壓力，是聚丙烯酰胺使用者在聚丙烯酰胺驅油中非常關注的問題。目前 篩選出的菌種大部分只能單一的降解原油或聚丙烯酰胺，所以急需解決的問題之一便是篩選出對原油和 聚丙烯酰胺都能高效降解的菌種。

 

2.4同時降解石油烴菌和聚丙烯酰胺的菌種李蔚等U7]從大慶油田聚丙烯酰胺驅油采出液中篩選出了一株聚丙烯酰胺降解菌，同時對原油有降 解作用。廖廣志等[36]從大慶油田各采油廠聚合物區塊篩選優化出能在聚合物和原油存在的條件下生長 繁殖的5株混合菌，對原油和聚丙烯酰胺都有顯著降解作用。

 

由于聚丙烯酰胺的高分子量和高黏度的特性，能降解聚丙烯酰胺的菌種對原油一定有一定程度的降 解，而能降解原油的菌株經馴化或基因誘變后對聚丙烯酰胺可能具有降解作用。我們可利用已知烴降解 菌，經馴化或基因誘變后考察對聚丙烯酰胺的降解作用，是研究者今后的一個研究方向。

 

3處理聚丙烯酰胺的方法的比較選用處理含聚合物污水方法時應考慮以下原則：聚丙烯酰胺去除率高，處理水質穩;定；技術上成熟； 無二次污染;一次投資和運行費用較低。

 

目前處理含聚合物污水的方法主要有化學方法和生物方法，其中化學方法主要有氧化方法和光催化 方法。

 

氧化方法降解聚丙烯酰胺，具有去除效率高，去除速度快，受環境因素影響小，但缺點是一次投資和 運行費用高，且易造成二次污染。光催化降解可在常溫、常壓下進行，光催化技術能徹底破壞聚丙烯酰 胺，不產生二次污染，且費用較低，能除去低濃度的聚丙烯酰胺，是一種潛在的、非常有發展前途的、對環 境友好的含聚合物污水處理技術1151。但是其技術上還不成熟，難以真正用于實際的含聚丙烯酰胺污水 處理中。

 

作為對環境污染物高效的處理手段，由于其技術上的成熟、無二次污染和其低廉的運行費用，微生 物降解與處理工藝已經在各種難降解污染物的無害化處理領域發揮著核心作用。已有研究結果表明，在 聚丙烯酰胺的轉化過程中，生物催化、氧化扮演了重要作用。由于微生物特殊的環境適應性、高繁殖速率 和變異性，微生物降解與無害化將成為解決聚丙烯酰胺引起環境污染和轉化的潛在毒性問題的有效手段[3]。

 

4結論隨著聚合物驅油在我國的大面積推廣，含聚丙烯酰胺污水的數量在逐年增加。這使得含聚合物污水 的處理研究已經迫在眉睫，這其中最核心的問題便是HPAM的降解。傳統的氧化方法的缺陷和光催化技 術的不成熟以及微生物本身的特殊優勢將使微生物降解成為解決聚丙烯酰胺引起的環境問題的有效手 段。目前，微生物降解HPAM研究已經取得了一些成果，但還需要從以下幾方面進行進一步探索：(1)由于微生物降解聚丙烯酰胺的機理研究著還沒有形成統一的認識，所以其降解機理的深人研究 是研究者今后努力的一個方向；(2)復合菌因可能具有協調機制，具有較高降解效果，但具體的機制尚未清楚，篩選高效復合菌以及 研究其協調機制這也是研究者需要努力的一個方向；(3)篩選同時高效降解原油與聚丙烯酰胺菌種以及考察經馴化或基因誘變的烴降解菌對聚丙烯酰胺 的降解作用是研究者的又一突破點。