水是生命的起源，是地球上絕大部分生物賴以生存的基礎(chǔ)。在太陽能的驅(qū)動下， 水穿過生物圈傳遞熱量和重新分布熱量，而且，因為許多化學(xué)物質(zhì)能溶解于水。所 以水也傳遞化學(xué)物質(zhì)。幾乎所有的生命形式都依靠水，生命開始于海洋，沒有水生 命就會滅亡。水是在生命系統(tǒng)內(nèi)輸送營養(yǎng)物質(zhì)的媒體，可比作是環(huán)境生命的“血液”, 把生物圈的所有成員聯(lián)系在一起：生命隨水量的豐缺而興衰，各種生命形式變得適 應(yīng)于變化著的水量。入類的各種基本需要，都非常密切地依靠具有一定質(zhì)量的、足 夠數(shù)量的水的供應(yīng)。所有食物生產(chǎn)，不管是取自植物還是動物，都需要水。可以說， 沒有水就沒有生命。同時，水也是工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境改善不可 替代的寶貴自然資源。

 

地球上水的總量約為13.9億km'而淡水只占其中的2.5%,且共聚法主要分布在人 類難以利用的兩極、冰川和多年凍土中。現(xiàn)有經(jīng)濟(jì)技術(shù)條件下，人類可大規(guī)模利用的水只有地下淡水、湖泊水和河床水。再除去難以開采的深層地下水，人類實際可 利用的水僅占地球水總量的0.3%左右。再加上世界各地水資源分布不均衡，使有 限的淡水資源更顯緊缺。

 

表1.1地球水資源儲量表w序號水體類別水儲量/ (萬億m3)占淡水儲量/%占總儲量/%1海洋水133800096.52地下水：234001.7其中1.地下咸水2.地下淡水128700. 941053030.10.763土壤水16.50.050.0014冰川與永久雪蓋24064.168.71.745永久凍土底冰3000.860.0226湖泊水： 其中1.咸水2.淡水176.40.01385.40.00691.00. 260.0077沼澤水11.470.030. 00088河網(wǎng)水2.120.0060. 00029生物水1.120.0030. 000110大氣水12.90.040.001總計：其中淡水1385984. 610035029. 211002.531.1.2水污染水污染是水體因某種物質(zhì)的介入而尋致其物理、化學(xué)、生物或放射性等方面性 質(zhì)的改變，從而影響水的有效利用，危害人體健康或破壞生態(tài)環(huán)境，造成水質(zhì)惡化 的現(xiàn)象。造成水體污染的污染物有很多種，主要有懸浮物、耗氧有機(jī)物、營養(yǎng)物質(zhì)、 重金屬、酸堿污染等統(tǒng)計結(jié)果表明：當(dāng)今世界每年增加廢物約200億噸，SO?SO 億噸為工業(yè)廢物，約 4一6 億噸為危險廢物，其中工業(yè)國家占到 90%; 液體廢物 按體積衡量每年排放500kms;每天有200萬噸垃圾被倒進(jìn)河湖溪溝中，每1L廢水正 在污染8L淡水全球目前約有14%的水體約5000km3受到污染'1.1.3我國的水資源現(xiàn)狀我國水資源總量約為28124億立方米(其中地下水約8700億立方米)，居世界 第4位，占世界水資源總量的7%。水資源的人均占有量為2304立方米，是世界人 均占有量的31%。也就是說，中國以世界上7%的水資源總量，維系著世界上21%的 人口的生存及其社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展。加上我國的水資源不僅在地域分布很不均勻，而且 在時間分配上也很不均勻的特點，使得中國水資源問題愈顯嚴(yán)重，毫不夸張地說， 21世紀(jì)水資源安全問題的解決關(guān)系到中華民族的繁榮昌盛[13_18]?

 

我國水體污染迅速曼延以及自然生態(tài)的日趨惡化，主要是從80年代開始的，目前的狀況是：局部有所控制，總體仍在惡化，前景令人擔(dān)憂? 2003全國工業(yè)和城 鎮(zhèn)生活廢水排放總量為460.0億噸，比上年增加4. 7%。其中工業(yè)廢水排放量212. 4 億噸，比上年增加2.5%;城鎮(zhèn)生活污水排放量247.6億噸，比上年增加6.6%。廢水 中化學(xué)需氧量(C0D>排放總量1333.6萬噸/比上年減少2,4%,其中工業(yè)廢水中COD 排放量511.9萬噸，比上年減少12. 3%;城鎮(zhèn)生活污水中COD排放量821. 7萬噸，比 上年增加5.0%。廢水中氨氮排放總量為129. 7萬噸，比上年增加0.7%。其中工業(yè) 廢水中氛氣排放量40. 4萬噸，比減少4. 0%;城鎮(zhèn)生活污水中氨氮排放量89. 3萬噸， 比上年增加3.0%UM9]。

 

1.2絮凝劑概況為了嚴(yán)格控制工業(yè)生產(chǎn)中排放廢水對水體環(huán)境的污染，提高水的利用率，保護(hù) 珍貴的淡水資源，解決或緩解水資源危機(jī)，工業(yè)廢水都需要經(jīng)過處理達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn) 后方可排放。工業(yè)廢水處理方法有：生化法、離子交換法、吸附法、化學(xué)氧化法、 電滲析法和混凝沉降法等眾多方法，而其中應(yīng)用最多、成本最低的方法是通過投加 水處理劑的方法來解決。

 

絮凝沉降法是目前國內(nèi)外應(yīng)用最廣、成本最低、最常用的水處理方法?而所使 用絮凝劑的類別及其性能將強烈的影響水處理效果，故絮凝劑的優(yōu)劣是絮凝沉降法 的關(guān)鍵所在絮凝劑是一種能將水中的溶質(zhì)、膠體或者懸浮物顆粒產(chǎn)生絮狀沉淀的化學(xué)制 劑。通常，絮凝劑可分為：無機(jī)絮凝劑、有機(jī)高分子絮凝劑、微生物絮凝劑、復(fù)合 型絮凝劑四大類。

 

1.2.1無機(jī)絮凝劑 1.2.1.1無機(jī)絮凝劑概況無機(jī)絮凝劑是應(yīng)用最早的絮凝劑，我國古代即用明礬來凈水。無機(jī)絮凝劑又包 括無機(jī)鹽類絮凝劑和無機(jī)鹽聚合類絮凝劑。

 

(1)無機(jī)鹽類絮凝劑無機(jī)鹽類絮凝劑主要分為鋁鹽和鐵鹽，無機(jī)鋁鹽類絮凝劑生產(chǎn)成本低、工藝簡 單、技術(shù)成熟、使用方便、處理水不帶色、凝聚力較高。然而，無機(jī)鋁鹽類絮凝劑 適用pH值范圍窄（5. 7?7.8) [211;更重要的是，殘留在水中的鋁離子會導(dǎo)致二次W頦士學(xué)位論文MASTER'S THESIS污染，進(jìn)入人體后可誘發(fā)老年癡呆癥、鋁性骨病、鋁性貧血癥等％。無機(jī)鐵鹽類絮 凝劑凝聚體較重、穩(wěn)定、作用時間短、能除去臭味，適用于堿度高、濁度大的水中 除去硫化物。缺點在于鐵離子本身有顏色，對設(shè)備有較強的腐蝕作用，投加童大， 處理效果不理想撕。

 

(2)無機(jī)鹽聚合類絮凝劑無機(jī)鹽聚合類絮凝劑主要包括聚鋁鹽類和聚鐵鹽類兩種。主要有：聚合氣化鋁 (PAC),聚合硫酸鋁(PAS),聚合硫酸鐵((PFS),聚合氛化鐵((PFC),聚合硫酸氣化鋁 (PACS),聚合硫酸氯化鋁鐵(PAFCS)。它們具有投藥量較傳統(tǒng)無機(jī)鹽類絮凝劑少、 沉降速度快、顆粒密實、除濁除色效果明顯等特點，在工業(yè)水處理中得到了廣泛的 應(yīng)用[24]。但與有機(jī)高分子絮凝劑相比，普遍存在投藥量大，產(chǎn)污泥量多，濾餅含水 率高等缺點：而且，盡管它們殘留在水中的鋁離子比傳統(tǒng)無機(jī)鋁鹽絮凝劑已經(jīng)大大 減少，但仍然有二次污染的可能性[2、近年來，新興的聚硅酸類絮凝劑吸引了人們的極大興趣：聚硅酸類絮凝劑原料 來源廣泛，生產(chǎn)工藝簡單，價格低廉；用它作絮凝劑，絮凝體形成快、粒大、密實， 低溫時也可使用，pH值范圍較寬，可與鋁鹽和鐵鹽合用；它還具有緩蝕、殺菌消 毒、阻垢等多種功能126】，因此有著良好的發(fā)展前景?但其最大缺點是產(chǎn)品性質(zhì)不穩(wěn) 定，在儲存中能自行聚合，形成不溶于水的高聚物而失去絮凝功能，故其應(yīng)用范圍 和使用方便性受到很大的限制[271。當(dāng)前的研究重點集中在聚硅酸硫酸鋁(PASS)，聚 硅酸氣化鋁(PASC),聚硅酸硫酸鐵(PFSS),聚硅酸氣化鐵(PSFC),以及硅鈣復(fù)合型 聚合氣化鋁鐵上[261。

 

1.2.1.2無機(jī)絮凝劑作用機(jī)理以最常見的鋁鹽類絮凝劑為例，其原理可能如下：Al3+水解產(chǎn)生單鋁羥基絡(luò)合 物，根據(jù)Al3+與02?的離子半徑比0.41,可形成四配位體A1(0H)4_,這是一種單鋁 多羥基絡(luò)合物，單鋁多羥基絡(luò)合物間比較鄰近的羥基靠氫鍵集合在一起，即 HO……HO鍵型，這種鍵型在酸性環(huán)境中失水，使兩個單鋁羥基絡(luò)合物共享一個羥基， 形成了雙鋁多羥基絡(luò)合物，繼續(xù)發(fā)展下去形成多鋁多羥基絡(luò)合物。

 

引入其它陰離子后，可以和A1形成不同的絡(luò)合物。這些絡(luò)合物彼此結(jié)合，形 成膠體。膠體微粒表面通常都帶有電荷，在水中必然要吸引帶異電荷的離子。如膠 體帶有負(fù)電荷，則吸引了水溶液中許多正電離子，它們被吸附在微粒的表面上，因 而形成了一個固定層(或稱吸附層)。這種靜電吸引作用使其在水溶液中產(chǎn)生一種濃 度梯度，在熱運動及分散介質(zhì)(水)的極性作用下，膠體微粒所吸引的這些正電離子 又有朝向相反方向力圖離開向著濃度低的水溶液中擴(kuò)散的趨勢。當(dāng)吸引和擴(kuò)散達(dá)到 平衡時在其外側(cè)就形成了一個所謂的擴(kuò)散層(或稱流動層吸附層的厚度大約是 (2?3) X10_Tmm,不隨溫度而變化，但擴(kuò)散層厚度則較大，且隨溫度和其他因素而變 化。這種固定層和擴(kuò)散層總稱為“雙電層”。當(dāng)這種顆粒在水中移動、兩相之間產(chǎn) 生剪切力形成滑動時，滑動面的電位稱為L電位(或界面電位)?一般認(rèn)為擴(kuò)散層愈 厚則C電位愈高，膠體微粒的電荷和膠體微粒間的斥力也愈大，因而這種膠體溶液 的穩(wěn)定性就大[2M1]。

 

1.2.2有機(jī)髙分子絮凝劑1.2.2.1有機(jī)高分子絮凝劑概況有機(jī)高分子絮凝劑是當(dāng)前使用最廣泛的水處理劑。與無機(jī)絮凝劑相比，有機(jī)高 分子絮凝劑具有用量小、產(chǎn)生的污泥童少、不易受水中共存鹽類、P H值及溫度的 影響、絮凝物沉降速度快、污泥易于脫水等特點，因此是近年來國內(nèi)外普遍重視、 發(fā)展速度最快的一類水處理劑。有機(jī)高分子絮凝劑又可分為陽離子型、陰離子型、 兩性離子型三類。

 

(1)陽離子有機(jī)高分子絮凝劑由于現(xiàn)代工業(yè)和生活導(dǎo)致排水中的有機(jī)質(zhì)含量大大提高，而有機(jī)質(zhì)微粒表面通 常帶負(fù)電荷，因此陽離子有機(jī)高分子絮凝劑越來越引起科研工作者的廣泛關(guān)注。陽 離子有機(jī)髙分子絮凝劑的絮凝性能不僅表現(xiàn)在可通過電荷中和而使懸浮膠體粒子 絮凝t而且還在于可與帶負(fù)電荷的溶解物進(jìn)行反應(yīng)，生成不溶性的鹽。它對有機(jī)物和無機(jī)物都有很好的凈化作用，具有相對分子質(zhì)量高、用量少、成本低、使用的P H范圍寬等特點。它可與水中微粒起電荷中和及吸附架橋作用，從而使體系中的微 粒脫穩(wěn)、絮凝而有助于沉降和過濾脫水[32]。然而，陽離子有機(jī)高分子絮凝劑也有其 缺點：反應(yīng)步驟多、工藝復(fù)雜、產(chǎn)品收率低、生產(chǎn)成本高：反應(yīng)中使用的原料大多 有毒，操作條件比較苛刻；而且如果沒有好的辦法除去產(chǎn)品中未反應(yīng)的游離單體， 則其應(yīng)用會受到很大的限制；產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量分布范圍寬，溶解性能不佳 (2)陰離子有機(jī)高分子絮凝劑陰離子有機(jī)髙分子絮凝劑是目前使用最廣泛，產(chǎn)銷量最大的絮凝劑?它具有生 產(chǎn)歷史長、技術(shù)不斷改進(jìn)完善、生產(chǎn)步驟少、成本較低、適應(yīng)范圍廣等優(yōu)點，因此 得到了廣泛的應(yīng)用。目前，作為有機(jī)絮凝劑的高分子聚丙烯酰胺系列產(chǎn)品在美國、 日本、以及歐洲各國的用量已占有機(jī)絮凝劑總量的(75-80)%左右(3)兩性有機(jī)髙分子絮凝劑兩性有機(jī)高分子絮凝劑是指在高分子鏈節(jié)上同時含有正、負(fù)兩種電荷基團(tuán)的絮 凝劑，與僅含有一種電荷的陰離子或陽離子絮凝劑相比，它具有可以適用于陰、陽 離子共存的污染體系、P H值適用范圍寬及抗鹽性好等特點而成為國內(nèi)外的研究熱 點。它可以應(yīng)用于染料廢水的脫色、污泥脫水劑及金屬離子螯合劑等w?同陽離子 有機(jī)高分子絮凝劑一樣，兩性有機(jī)髙分子絮凝劑也有反應(yīng)步驟多、工藝復(fù)雜、生產(chǎn) 成本髙、原料大多有毒等缺點，因而限制了其應(yīng)用w。

 

1.2.2.2有機(jī)髙分子絮凝劑作用機(jī)理有機(jī)髙分子絮凝劑的作用機(jī)理包括架橋作用及電性中和作用。目前一般認(rèn)為人 工合成的有機(jī)高分子絮凝劑是線性分子，其結(jié)構(gòu)介于無規(guī)線團(tuán)與直線伸展兩種極端 情況之間。決定分子構(gòu)型的主要因素是帶電重復(fù)單元在線性分子中的位置與電荷的 大小。由于同種電荷間存在斥力，帶電的重復(fù)單元相互排斥，有利于聚電解質(zhì)分子 的線性展開。絮凝劑分子在水中線性展開，長鏈的髙分子一部分被吸附在膠體顆粒 表面上，而另一部分則被吸附在另一顆粒表面，并可能有更多的膠體顆粒吸附在一 個高分子的長鏈上，這好象架橋一樣把這些膠體顆粒連接起來，從而容易發(fā)生絮凝。 這種絮凝通常需要高分子絮凝劑的濃度保持在較窄的范圍內(nèi)才能發(fā)生。如果濃度過髙，膠體的顆粒表面吸附了大量的高分子物質(zhì)，就會在表面形成空間保護(hù)層，阻止 了架橋結(jié)構(gòu)的形成，反而比較穩(wěn)定，使得絮凝不易發(fā)生，這就是空間穩(wěn)定。所以絮 凝劑的加入量具有一個最佳值，此時的絮凝效果最好，超過此值時絮凝效果會下降， 若超過過多反而起到穩(wěn)定保護(hù)作用。有機(jī)高分子絮凝劑的相對分子質(zhì)量越大其架橋 能力越強，絮凝效果越好。

 

中性高分子絮凝劑大多只有架橋作用，而陽離子、陰離子高分子絮凝劑除了架 橋作用外，還具有電性中和作用，能夠吸附帶有相反電荷的微粒。

 

1.2.3微生物絮凝劑1.2.3.1微生物絮凝劑概況微生物絮凝劑是一類由微生物產(chǎn)生的有絮凝活性的代謝產(chǎn)物，主要有糖蛋白、 多糖、蛋白質(zhì)、纖維素和DN A以及有絮凝活性的菌體等％ <1]?微生物絮凝劑具有 絮凝范圍廣、絮凝活性髙、安全無害、無污染、絮凝劑產(chǎn)生菌的種類多[42]、生長快 等特點，可以克服無機(jī)髙分子和合成有機(jī)高分子絮凝劑本身固有的絮凝效率低、存 在二次污染及對人類的毒性效應(yīng)等缺陷，最終實現(xiàn)無污染和安全排放。因而微生物絮 凝劑的研究正成為當(dāng)今世界絮凝劑方面研究的重要課題。但由于絮凝劑產(chǎn)生菌的選 擇、適宜的培養(yǎng)條件、分離方面的難題，使得微生物絮凝劑的工業(yè)化還有很多問題 要解決[43]。

 

1. 2. 3. 2微生物絮凝劑作用機(jī)理關(guān)于微生物絮凝作用機(jī)理的研究目前還沒有得到有說服力的發(fā)現(xiàn)，較為普遍接 受的是微生物絮凝劑和有機(jī)高分子絮凝劑一樣通過架橋作用來發(fā)揮作用[M]。

 

1.2.4復(fù)合型絮凝劑 1.2.4.1復(fù)合型絮凝劑概況各種不同的絮凝劑各有優(yōu)缺點，單獨使用時往往得不到滿意的效果。因此，利 用不同的絮凝劑進(jìn)行優(yōu)勢互補，研制復(fù)合型絮凝劑逐漸成為絮凝劑研究領(lǐng)域的一個 熱點。

 

中科院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水化學(xué)重點實驗室選取4種典型有機(jī)髙分子絮 凝劑，與聚合氯化鋁（PAC)復(fù)合后發(fā)現(xiàn)：PAC與陽離子型有機(jī)高分子的復(fù)合能夠相互促進(jìn)彼此的絮凝性能;而PAC與陰離子型有機(jī)高分子的復(fù)合絮凝劑只有當(dāng)投加 藥劑量達(dá)到一定值時對絮凝效果才有促進(jìn)作用[?。陳立豐等研究了無機(jī)髙分子鋁鹽 聚合氣化鋁(PAC)與有機(jī)高分子聚丙烯酰胺(PAM)復(fù)合絮凝劑處理不同濁度水的絮 凝效果、性能和機(jī)理。他們還分別考察了聚丙烯酰胺（PAM)、十六烷基三甲基 溴化錢（CTAB)、聚鐵（PFS)以及它們復(fù)合后處理髙濁度原水的使用效果，他們 發(fā)現(xiàn)復(fù)合絮凝劑體系雖然對水力條件要求較髙些，但其投藥量少，沉降時間短，絮 凝效果更好，污泥濕基重量輕，是較理想的絮凝劑上敘幾種復(fù)合型絮凝劑實際上都只是復(fù)配使用，而不是嚴(yán)格意義上的復(fù)合型絮 凝劑。高立新等以聚硅酸、聚合氯化鋁（PAC)、陽離子型聚丙烯釀胺（CPAM)為 原料，制備了嚴(yán)格意義上的復(fù)合型高分子絮凝劑PCSM?研究結(jié)果表明：PCSM有 較寬的pH值適用范圍，絮體顆粒粗大、密實、沉降速度快、余濁低，而且其穩(wěn)定 性也比PAC要好。江霜英在其博士論文中介紹了利用天然有機(jī)髙分子絮凝劑甲殼 素和聚合錯鐵復(fù)合制備了一種無機(jī)一有機(jī)復(fù)合髙分子絮凝劑CN,實驗表明其凈水 效果較好1. 2.4. 2復(fù)合型絮凝劑作用機(jī)理如果是復(fù)配使用的絮凝劑的話，其作用機(jī)理與前所述并無太大區(qū)別：無機(jī)絮凝 劑發(fā)生水解，形成蓬松狀膠體物；它不斷吸附水中雜質(zhì)，穎粒逐漸變大；另一方面 又通過有機(jī)高分子的橋連作用，利用吸附在有機(jī)髙分子的活性基團(tuán)上形成網(wǎng)捕作 用，從而網(wǎng)捕其它的雜質(zhì)顆粒一同下沉，起到優(yōu)于單一絮凝劑的絮凝效果?而對 于嚴(yán)格意義上的復(fù)合型絮凝劑，由于目前研制成功的很少，對其作用機(jī)理的研究也 無從談起。 1.3陰離子聚丙烯酰胺發(fā)展現(xiàn)狀在有機(jī)高分子絮凝劑中，陰離子聚丙烯酰胺（APAM)是發(fā)展歷史最長、技術(shù)最 成熟、應(yīng)用最廣泛，因而也最受人們關(guān)注的。其優(yōu)點是明顯的。?成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于陽離 子有機(jī)高分子絮凝劑和兩性有機(jī)髙分子絮凝劑、絮凝效果好、工藝成熟。此外，由 于其高分子鏈上所帶的活性敢胺基團(tuán)，陰離子羧基基團(tuán)可以和多種物質(zhì)發(fā)生物理、 化學(xué)反應(yīng)，使其除具備高分子鏈特性外同時具有優(yōu)異的表面活性，廣泛地應(yīng)用于造 紙、選礦、采油、冶金、建材、食品加工、水處理等行業(yè)[5〇]。

 

1.3. 1 APAM的合成路線 1. 3.1. 1均聚后水解法該法合成APAM分二步完成，第一步以丙烯丑胺聚合成聚丙烯酰胺，第二步是 在堿性條件下水解第一步產(chǎn)品得到APAM。聚合度在第二步的水解過程中并未發(fā)生變 化，因此第一步反應(yīng)所生成的AM均聚物分子量決定了最終分子量水平。其工藝流 程如圖l.l[s":該法的優(yōu)點在于：第一步聚合反應(yīng)的起始反應(yīng)溫度低，有利于反應(yīng)，而且聚合 過程中不加堿，避免了一些雜質(zhì)的帶入，易得到高分子量聚丙烯釀胺^。

 

其缺陷在于：均聚后水解法比其它路線多了一步水解步驟，而且第一步的聚合 條件不易控制且產(chǎn)品的水解度不均勻，溶解性能指標(biāo)很難達(dá)到控制要求此外， 反應(yīng)過程中放出氨，不僅腐蝕設(shè)備，而且污染環(huán)境，對生產(chǎn)工人的健康造成不利影 響[64]。

 

該法由于對原材料沒有特別的要求，工藝也比較簡單，從而在國內(nèi)得到了較多 應(yīng)用。當(dāng)前研究的重點是在第一步的聚會過程中如何選擇合適的引發(fā)體系，近年來 很多研究表明采用兩步甚至三步復(fù)合引發(fā)體系，可以得到高分子量，高溶解性的產(chǎn) 品，但同時也造成了成本的提高。匡洞庭等人采用新型復(fù)配引發(fā)體系，合成了分子 量髙達(dá)2500萬，水解度20?30%可調(diào)，過濾比<1.3的APAM【6S】。

 

1.3.1.2均聚共水解法將丙烯酰胺和碳酸鈉分別配成溶液，使其在發(fā)生聚合反應(yīng)時同時有部分酰胺基 發(fā)生水解生成羧基負(fù)離子，其工藝流程如圖1.2[58]:AM脫鹽水 N2J__11單體配成一?脫氧_堿引發(fā)劑1 1聚合并水M圖1.2均聚共水解法工藝流程圖該法比均聚后水解法少了一道后水解工序，避免了均聚后水解普遍存在水解不均勻 的問題，并降低了設(shè)備投資和生產(chǎn)成本。

 

其缺點在于：聚合前體系中加堿有可能帶入一些雜質(zhì)，加堿后體系溫度升高， 必須將其降溫后才能進(jìn)行后續(xù)步驟。同時該法也存在反應(yīng)過程中放出氨腐蝕設(shè)備污 染環(huán)境的問題[57]。

 

寧英男等人在溶液的pH值為12.5, w (單體)為25%, w (氧化還原引發(fā)劑) 為12. 5X10' w (第2引發(fā)劑)為5.0X10' w (第3引發(fā)劑)為8. 0X10' w (助 劑1>為2. 5X10' w (助劑2)為1.5X10' w (鏈轉(zhuǎn)移劑)為2.5 X1(T?，起始反應(yīng) 溫度為18C的條件下，合成了相對分子質(zhì)童髙達(dá)2000萬，過濾比小于1.3的陰離 子聚丙稀酰胺tM)。薛勝偉釆用自制催化劑，通過正交實驗確定了最佳聚合反應(yīng)條件， 合成了相對分子質(zhì)量高達(dá)2600萬，溶解性能好的陰離子聚丙烯酰胺w。 1.3.1.3共聚法以丙烯酸胺（AM)和丙烯酸鈉（SAA)為單體，在引發(fā)劑存在下引發(fā)聚合得到 產(chǎn)品?其工藝路線如圖該法具有生產(chǎn)周期短、步驟少、工藝簡單、水解度可調(diào)而且不產(chǎn)生水解副產(chǎn)物 氨、所得產(chǎn)品溶解性能好、相對分子質(zhì)量高、分布窄等優(yōu)點[53]，因而在國外得到了較廣的應(yīng)用。

 

但是，由于二種單體競聚力差異大（Y^l.O、YS/^0.35)，其聚合反應(yīng)規(guī)律 非常復(fù)雜，難以確定適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件同時該法對丙烯酸鈉的質(zhì)量要求較高，而 國內(nèi)由于丙烯酸鈉的生產(chǎn)技術(shù)與國外有差距，高質(zhì)量的丙烯酸鈉難以得到，且價格 較高，這些都限制了共聚法在我國的應(yīng)用。

 

近年來，隨著國內(nèi)丙烯酸鈉生產(chǎn)技術(shù)的提髙，共聚法得到了越來越多的關(guān)注， 發(fā)表了不少研究成果。總之，共聚法生產(chǎn)陰離子聚丙烯丑胺能否大規(guī)模工業(yè)化還是 取決與高質(zhì)量丙烯酸鈉的生產(chǎn)技術(shù)能否迅速提高，否則，與其它合成路線相比，該 法在成本上難以競爭。

 

1. 3.1.4反相乳液聚合法反相乳液聚合是指把水溶性單體在乳化劑的作用下分散到非極性有機(jī)溶劑中， 用油溶性或水溶性引發(fā)劑引發(fā)的聚合，反相乳液聚合法的優(yōu)點在于：由于聚合反應(yīng)是在分散于油相中的微粒中進(jìn)行， 不易發(fā)生暴聚現(xiàn)象，故聚合過程中放出的熱量散發(fā)均勻，反應(yīng)體系平穩(wěn)，易控制， 故所得產(chǎn)品相對分子質(zhì)量高且分子量分布窄但是該法工藝過程較難控制，引入有機(jī)溶劑后不僅成本增加，并且所得產(chǎn)品需 經(jīng)破乳及去雜處理，回收處理廢溶劑也非常麻煩，而且會帶來污染，工藝繁雜?目 前還沒有很好的辦法來解決這些問題，故還沒有在生產(chǎn)中得到大規(guī)模應(yīng)用[82]。

 

劉蓮英等以環(huán)己焼為溶劑，以K&a-DM-NaHSOs為引發(fā)劑，進(jìn)行反相微乳液聚 合，再通過加堿水解，共沸脫水，最后得到了分子量達(dá)1〇7數(shù)量級的粉狀、速溶陰 離子型聚丙烯酰胺[M]。王雨華等以AM和AA兩種水溶性單體為原料，以200#溶劑 油作為分散介質(zhì)，在非離子型復(fù)合乳化劑的存在下，采用油溶性引發(fā)劑和水溶性引 發(fā)劑分段引發(fā)進(jìn)行反相乳液共聚合。聚合過程平穩(wěn)，易于控制，最終可以制備出高 分子量、高轉(zhuǎn)化率、固含量高、溶解迅速、穩(wěn)定性好的聚合物膠乳產(chǎn)品[64]。李文兵 等以Span60為乳化劑、環(huán)己烷為連續(xù)相、K2S2〇g- NaHS03為引發(fā)劑在35°C反應(yīng)3小 時，合成了分子量達(dá)1300萬速溶的聚丙烯酸胺[K]。

 

1.3.1.5沉淀聚合法所謂沉淀聚合法是指：在溶液聚合的基礎(chǔ)上，采用適當(dāng)?shù)娜軇┖吞砑觿箚?體溶于介質(zhì)中，生成的聚合物不溶于介質(zhì)中而沉淀下來，可直接得到顆粒狀產(chǎn)品， 這種方法稱為沉淀聚合法％。

 

沉淀聚合法的優(yōu)點是顯而易見的：聚合熱易于散發(fā)，而且體系粘度小，大大提 高了聚合過程的易操作性；反應(yīng)后期剩余的單體仍然可以自由擴(kuò)散，這有利于提高 轉(zhuǎn)化率和增大分子量；沉淀聚合產(chǎn)物分子量分布窄，殘留單體大部分保留在溶劑中， 有利于獲得高純低毒產(chǎn)品；反應(yīng)物料可用泵送，產(chǎn)物經(jīng)離心分離或過濾，氣流干燥 得到疏松粉狀產(chǎn)品，簡化了后處理過程OT。

 

王久芬等人采用適當(dāng)?shù)娜軇箚误w溶于其中，而生成的聚合物不溶于其中而 沉淀下來，可直接得到粉狀產(chǎn)品。該法工藝簡單，反應(yīng)條件易于控制，制得的產(chǎn)品 形態(tài)為粉狀，顏色為純白色，并且水溶性很好?然而，該法工藝還很不成熟，反應(yīng) 中使用溶劑不僅會增加成本，而且增加了回收利用這一步驟，且有可能帶來污染? 且目前得到的產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量僅為90萬左右離實際應(yīng)用還有相當(dāng)遠(yuǎn)的距 離》

 

1. 3.1.6輻射聚合法M輻射聚合的方法為：將丙稀丑胺水溶液加入容器中，然后抽真空、充入氮氣、 封閉容器，在一點溫度下用60COY射線輻射使其發(fā)生聚合反應(yīng)，得到產(chǎn)品。此法特 點是成本低，但存在反應(yīng)難以控制、產(chǎn)物難以分離、殘留未反應(yīng)單體多等缺點。

 

1.3.1.7光聚合法wPaul J. Campagnola等用光學(xué)引發(fā)聚合反應(yīng)，得到的產(chǎn)物具有良好的生物兼 容性，可用于醫(yī)藥行業(yè)。

 

1.3.2 APAM的引發(fā)體系陰離子聚丙烯丑胺的合成，引發(fā)體系的選擇很重要。適當(dāng)?shù)囊l(fā)體系可以合成 出既滿足髙分子質(zhì)量要求又有良好溶解性的陰離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品。用于丙烯酰胺 聚合的引發(fā)劑主要有兩類：即有機(jī)偶氮鹽類引發(fā)劑和非有機(jī)偶氮鹽類引發(fā)劑?由此 對應(yīng)的引發(fā)體系可分為三類：氧化_還原引發(fā)體系、偶氮鹽引發(fā)體系及復(fù)合引發(fā)體 系。

 

1.3.2.1氧化一還原引發(fā)體系氧化一還原引發(fā)體系具有分解活化能低、引發(fā)溫度低、聚合反應(yīng)易于控制等優(yōu) 點，在合成超高分子質(zhì)量聚丙烯釀胺的研究中常被采用。常用的氧化一還原引發(fā)體 系有過硫酸鹽引發(fā)體系、氫過氧化物引發(fā)體系、過波金屬化合物引發(fā)體系等。過硫 酸鹽引發(fā)體系包括過硫酸鹽一亞硫酸鹽、過硫酸鹽一硫脲、過硫酸鹽一有機(jī)鹽等， 另外還包括一些水溶性可聚合脂肪叔胺，如N- (N’ -，N’ -二甲氨基亞甲基） 甲基丙烯酰胺（DMAMMA)、甲基丙烯酸N，N-二氨基乙酯（DMAEMA)等一系列含胺 基功能性單體與過硫酸鹽組成的引發(fā)體系。氫過氧化物引發(fā)體系一般由氫過氧化物 和還原劑（通常是硫酸亞鐵鹽）構(gòu)成的氧化一還原引發(fā)體系，例如氫過氧化鈷烯 一硫酸亞鐵引發(fā)體系。過渡金屬化合物引發(fā)體系包括（2, 2—二吡啶）氰基鈷復(fù)合 物等，還包括d區(qū)元素Mn、Fe、Zn的二價鹽與亞硫酸鹽組成的引發(fā)體系[7°?'下 式是過硫酸鹽一亞硫酸鹽引發(fā)體系初級自由基的產(chǎn)生[72]:S2〇82'+ HS〇3* —? SO42*+ S〇4*. + HSO3*可以看出：在該體系中，一個分子的過氧化物生成兩個自由基，引發(fā)效率較高。但 如果兩自由基不能迅速擴(kuò)散，就有可能偶合中止。初級自由基也容易受氧的作用而 破壞。

 

1.3.2. 2偶氮鹽引發(fā)體系偶氮鹽引發(fā)劑主要包括偶氮二（4一氟基戊酸鈉)、偶氮二（2—脈基丙烷）鹽 酸鹽等水溶性的有機(jī)偶氮鹽類和異丁腈偶?xì)恹}等非水溶性的有機(jī)偶氮鹽類。由于其 引發(fā)溫度相對較高，且操作過程波動較大，故該類引發(fā)劑通常很少單獨使用?下式 是偶氮二異丁腈在加熱下初級自由基的產(chǎn)生?:H3C-?H3〒H3y—N=CH〇N—〒— CH〇

 

CHrCH32H3C—??+ N2 fCH31.3.2. 3復(fù)合引發(fā)體系不同的引發(fā)體系對聚丙烯酰胺產(chǎn)品的分子質(zhì)量影響很大（見表1.2)，有時為 了獲得理想的超高分子質(zhì)量，需要復(fù)合使用上述的兩種引發(fā)體系。采用復(fù)合引發(fā)體 系時，根據(jù)不同引發(fā)劑的特點，控制不同的溫度段采用兩步引發(fā)，可以使產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量達(dá)到較高水平[73]。

 

表1. 2[73]不同引發(fā)體系對PAM分子質(zhì)量的影響引發(fā)體系相對分子質(zhì)量/萬過硫酸鹽一亞硫酸鹽800-1200水溶性有機(jī)偶氮鹽類1000-1600非水溶性有機(jī)偶氮鹽類1000-2500過硫酸鹽一偶氮一亞硫酸鹽1000-16001.3.3國內(nèi)現(xiàn)狀1962年上海天原化工廠建成我國第一套聚丙烯丑胺生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)水溶膠產(chǎn) 品。目前生產(chǎn)廠家有70多家，總生產(chǎn)能力約為14萬t/a.主要生產(chǎn)廠家及生產(chǎn)能力 見表1.3?

 

表1.3174]國內(nèi)主要APAM生產(chǎn)廠商情況生產(chǎn)廠家生產(chǎn)能力(t/a)產(chǎn)品形態(tài)大慶煉化公司聚合物廠50000陰離子干粉山東勝利長安實業(yè)集團(tuán)公司30000陰離子干粉北京恒聚油田化學(xué)品有限公司20000陰離子干粉河北京冀油田化學(xué)品公司5000陰離子干粉山東東營萬達(dá)集團(tuán)5000陰離子干粉法國SNF公司江蘇泰興PAM生產(chǎn)廠10000陰離子干粉雖然陰離子聚丙烯酰胺在我國生產(chǎn)的歷史己有幾十年，但是其發(fā)展現(xiàn)狀卻令人擔(dān)憂[7S_77]:(1)劑型單一。國內(nèi)生產(chǎn)的陰離子聚丙烯丑胺基本上只有干粉，也有部分是膠 體，而國外大公司提供的產(chǎn)品包括干粉、膠體、固體顆粒、乳液等一系列產(chǎn)品，并 且可以根據(jù)客戶的要求進(jìn)行調(diào)整。

 

(2)產(chǎn)品分子量低。國內(nèi)業(yè)己工業(yè)化的產(chǎn)品相對分子質(zhì)量一般不超過1500萬， 且分布寬。雖有報道合成相對分子質(zhì)量超過2000萬的產(chǎn)品，但由于使用一些水溶 性可聚合脂肪叔胺，如N-(N’ -，N’ -二甲氨基亞甲基）甲基丙烯丑胺（DMAMMA)、 甲基丙烯酸N, N-二氨基乙酯（DMAEMA)之類價格昂貴的單體或其它條件所限而難 以工業(yè)化。而國外產(chǎn)品相對分子質(zhì)量一般都超過2000萬，分布窄。

 

P瑀士學(xué)位論文MASTERS THESIS(3)產(chǎn)品質(zhì)量差。國內(nèi)產(chǎn)品游離單體含量超過國外產(chǎn)品5倍以上，由于聚丙烯 酸胺類絮凝劑的毒性主要是由其所含的未反應(yīng)的單體引起的，故國內(nèi)產(chǎn)品的毒性通 常都大大髙于國外產(chǎn)品；國內(nèi)產(chǎn)品溶解性能差，由于生產(chǎn)中丙烯酰胺的暴聚控制不 好，導(dǎo)致最終產(chǎn)品溶解性能差，實際應(yīng)用受到限制。

 

(4)成本高、產(chǎn)品生產(chǎn)不穩(wěn)定、質(zhì)量不穩(wěn)定、消耗原材料和能量都大大高于國 外產(chǎn)品。

 

1.4本論文研究目的及研究內(nèi)容 1.4.1研究目的通過上敘對國內(nèi)APAM生產(chǎn)發(fā)展現(xiàn)狀的分析，我們可以看出：由于國內(nèi)APAM 生產(chǎn)技術(shù)落后，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量差、成本高、能耗髙、污染嚴(yán)重，由此導(dǎo)致我國每年 需從國外進(jìn)口大量APAM,影響了國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)的利益，也大大提高了使用單位的生 產(chǎn)成本。

 

有鑒于此，開發(fā)新工藝，生產(chǎn)髙分子量、溶解性好、污染少、工藝簡單的APAM 具有十分重要的現(xiàn)實意義。

 

1.4.2研究內(nèi)容APAM的合成路線有均聚后水解法、均聚共水解法、共聚法、反相乳液聚合法、 沉淀聚合法、輻射聚合法等很多種，各自有其優(yōu)缺點：引發(fā)體系也可分為氧化一還 原引發(fā)體系、偶氮鹽引發(fā)體系及復(fù)合引發(fā)體系三大類；反應(yīng)體系的影響因素包括溫 度、pH值、反應(yīng)配比、各種助劑的選擇及其用量等?因此，本文的研究內(nèi)容主要 是：(1)嘗試不同的合成路線，綜合評價其優(yōu)缺點，選擇最為適宜的路線。

 

(2)嘗試不同的引發(fā)體系，綜合考慮其優(yōu)缺點，研究其可能的反應(yīng)機(jī)理，選擇 最為適宜的體系。

 

(3)考察各種影響因素對反應(yīng)的影響，研究各種助劑對反應(yīng)影響的機(jī)理，初步 得出比較優(yōu)化的反應(yīng)條件。

 

(4)測試所得產(chǎn)品的理化數(shù)據(jù)，對其進(jìn)行實際應(yīng)用并與其它產(chǎn)品進(jìn)行評估、比 較。

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