目前分散聚合法聚丙烯酰胺微球主要在醇水混合物或鹽水 溶液兩種反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行[1M4]，采用分散聚合法將苯乙烯磺酸鈉 與丙烯酷胺共聚制備聚丙烯酰胺微球目前國內(nèi)外尚無相關(guān)報道。 本文重點(diǎn)研究了分散介質(zhì)比例、單體用量、引發(fā)劑用量、分散劑用 量、交聯(lián)劑用量、反應(yīng)溫度對聚丙烯酰胺(PAM)微球調(diào)剖劑的粒 徑、凝膠強(qiáng)度、抗剪切性能和耐熱性能的影響。
1實驗部分 1.1試劑丙烯酰胺(AM),成都科龍化工有限公司。苯乙烯磺酸鈉 (SSS)。聚乙烯吡咯烷酮(PVP),成都科龍化工有限公司。N， N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA),成都科龍化工有限公司。乙醇， 成都科龍化工試劑廠。過硫酸銨（APS)，重慶北碚化工試劑聚丙烯酰胺（PAM)微球近年來被廣泛應(yīng)用在非均質(zhì)性 強(qiáng)、高含水、大孔道發(fā)育的油田深部調(diào)剖堵水技術(shù)中[15]。交 聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不光賦予PAM微球很好的吸水性，而且賦予 PAM微球很好的彈性，在一定壓力下能夠發(fā)生彈性變形而通 過孔喉繼續(xù)往深部運(yùn)移，起到深部調(diào)剖的作用。
目前聚丙烯酰胺微球合成方法較多，主要有：反相懸浮聚 合[6]、反相乳液聚合[7]、反相微乳液聚合m和分散聚合[m2]。反 相懸浮聚合是一種將AM水溶液以小液滴狀懸浮于有機(jī)溶劑 中進(jìn)行聚合的方法，但其缺點(diǎn)是產(chǎn)品純度不高，產(chǎn)物乳液穩(wěn)定 性差，工藝比較復(fù)雜。尤其是產(chǎn)品中存在大量的乳化劑和烴類 溶劑，若直接使用聚合物，會帶來二次污染;若經(jīng)過一定工藝處 理將其制成聚合物粉末，不僅費(fèi)工費(fèi)力，而且會污染大氣[13]。
與其他聚合方法相比，分散聚合具有表觀粘度低、溶解速 度快、介質(zhì)蒸發(fā)熱低，生產(chǎn)工藝簡單、可適用單體種類多等優(yōu)廠產(chǎn)品。亞硫酸氫鈉，上海化學(xué)試劑廠。無水氯化鈣，成都科 龍化工試劑廠。無水氯化鈉，成都科龍化工試劑廠。以上試 劑均為分析純。
1.2聚丙烯釀胺(PAM)微球調(diào)剖劑的制備在250mL三口燒瓶中加人定量的乙醇和去離子水，攪拌均 勻后加人定量聚乙烯吡咯烷酮(PVP),攪拌溶解后按投料比加 人一定量的丙烯酰胺(AM)、苯乙烯磺酸鈉(SSS)和N,N-亞甲 基雙丙烯酰胺(MBA)，攪拌溶解，升溫至55°C后將計量的過硫 酸銨-亞硫酸氫鈉引發(fā)劑滴加到上述反應(yīng)體系中，恒溫反應(yīng)4h， 然后以乙醇為沉淀劑，將聚合物乳液進(jìn)行沉淀，乙醇洗滌3次， 以除去殘留的PVP、未反應(yīng)單體和均聚物，最后將產(chǎn)物于50T： 下干燥后，磨碎得到白色粉末，置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/div>
1.3凝膠強(qiáng)度測定準(zhǔn)確稱取0. 2g左右干燥的聚合物微球樹脂，放人500mL 的燒杯中，然后加入300mL蒸餾水，在室溫條件下充分吸水， 凝膠體達(dá)到吸水平衡后，倒出多余的水，采用旋轉(zhuǎn)黏度計測定 凝膠體的表觀粘度，即為凝膠強(qiáng)度。
1.4分析測試采用日本島津激光衍射式粒度分布測量儀SAU>201V測 定微球的粒徑，紅外光譜(FT-IR)分析采用德國布魯克TEN- SOR27型FT-IR儀，將干燥的溴化鉀粉末100?200mg與1? 2mg干燥樣品進(jìn)行混合，再在研缽中研磨，壓片制得透明薄片， 將薄片放置在FT-IR光譜儀上對樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。
2結(jié)果與討論2.1單體AM含量對聚丙烯酰胺微球調(diào)剖劑粒徑和 凝膠強(qiáng)度的影響單體AM用量(以醇水混合溶劑質(zhì)量計)對聚丙烯酰胺微 球調(diào)剖劑平均粒徑和凝膠強(qiáng)度的影響見圖1。從圖1可知，隨 AM用量的增加，聚丙烯酰胺微球調(diào)剖劑平均粒徑增大，表觀 黏度先增大后減小。但當(dāng)AM含量高于20%以后，表觀黏度 反而有所降低，這可能是AM含量過多會導(dǎo)致反應(yīng)體系黏度 增大，低聚物自由基沉淀出來后難以在短時間內(nèi)吸附到足夠 的分散劑分子形成穩(wěn)定的核，這些不穩(wěn)定的低聚物自由基很 容易發(fā)生單基或雙基終止反應(yīng)，形成低分子量聚合物[25]，從而 導(dǎo)致聚合物表觀黏度開始下降，因此單體AM含量不宜過高， 含量控制為20%左右較為合適。
2.2引發(fā)劑含置對分散聚合及聚丙烯酰胺微球調(diào)剖 劑粒徑和凝膠強(qiáng)度的影響引發(fā)劑APS用量（以單體質(zhì)量計)對聚丙烯酰胺微球調(diào) 剖劑平均粒徑和凝膠強(qiáng)度的影響見圖2。從圖2可知，隨引發(fā) 劑APS用量的增加，聚丙烯酰胺微球調(diào)剖劑平均粒徑逐漸增 大，表觀黏度先增大后減小。根據(jù)自由基聚合理論，隨著引發(fā) 劑濃度增大，聚合反應(yīng)速率增大，聚合反應(yīng)中心由液相向粒子 中的轉(zhuǎn)移出現(xiàn)得就越早[26]。當(dāng)引發(fā)劑用量為〇。 8%，聚合物 微球的表觀黏度最大。
2.3分散劑含量對分散聚合及聚丙烯酰胺微球調(diào)剖 劑粒徑和凝膠強(qiáng)度的影響分散劑PVP用量（以單體質(zhì)量計）對聚丙烯酰胺微球調(diào)圖2引發(fā)劑APS含量對 聚丙烯酰胺微球調(diào)剖劑平均粒徑和凝膠強(qiáng)度的影響平均粒徑和凝膠強(qiáng)度的影響[(V(E/W) = 50/50,(SSS) = 10%, [(V(E/W)=50/50,w(AM)=20%, w(PVP) = 15%,w(MBA) = 0. 3%, (SSS) = 10%,w(PVP) = 15%, w(APS) = 0.8%)]w(MBA)=0. 3%)]剖劑平均粒徑和凝膠強(qiáng)度的影響見圖3。從圖3可知，隨分散 劑PVP用量的增加，聚丙烯酰胺微球調(diào)剖劑平均粒徑逐漸減 小，表觀黏度先增大后減小。但當(dāng)PVP含量超過15%，粒子 粒徑進(jìn)一步降低，粒子之間的接觸面積增大，相互作用力增 大，阻礙了單體向固相的擴(kuò)散，使得反應(yīng)體系的表觀黏度降 低，因此單體PVP含量不宜過高，PVP含量控制為15%左右 較為合適。
圖3分散劑PVP含量圖4交聯(lián)劑MBA含量對聚丙烯酰胺微球調(diào)剖劑對聚丙烯酰胺微球調(diào)剖劑平均粒徑和凝膠強(qiáng)度的影響粒徑的影響[(V(E/W) = 50/50,w(AM)=20%i(V(E/W)=50/50,w(AM)=20%, (SSS) = 10%,w(APS)=0.8%, (SSS) = 10%,w(APS)=0.8%, w(MBA)=0.3%)]w(PVP) = 15%)]2.4交聯(lián)劑對分散聚合及聚丙烯酰胺微球調(diào)剖劑粒 徑及分布的影響交聯(lián)劑用量(以單體質(zhì)量計)對聚丙烯酰胺微球調(diào)剖劑粒 徑及分布的影響見圖4。從圖4可知，隨著交聯(lián)劑用量的增 加，聚丙烯酰胺微球調(diào)剖劑的平均粒徑增大，粒徑分布變寬。 2.5苯乙烯磺酸鈉含置對分散聚合及聚丙烯酰胺微 球調(diào)剖劑粒徑和凝膠強(qiáng)度的影響苯乙烯磺酸鈉含量對分散聚合及聚丙烯酰胺微球調(diào)剖劑 粒徑和凝膠強(qiáng)度的影響見圖5,從圖5可知，隨著SSS的用量 增加，聚合物微球調(diào)剖劑的凝膠強(qiáng)度逐漸增大，粒徑卻呈現(xiàn)先 降后增的趨勢。苯乙烯磺酸鈉單元中的苯環(huán)剛性大，強(qiáng)度大， 磺酸基團(tuán)水化能力強(qiáng)，因此聚合物微球調(diào)剖劑的凝膠強(qiáng)度隨 著SSS含量的增加而增大。但當(dāng)SSS含量超過10%,由于單 體SSS濃度增加，聚合反應(yīng)速率加快，齊聚物自由基和共聚物 鏈生成變快，粒子的捕捉效率相對下降。
2.6反應(yīng)溫度對分散聚合及聚丙烯酰胺微球調(diào)剖劑 粒徑及分布的影響反應(yīng)溫度對聚丙烯酰胺微球調(diào)剖劑的平均粒徑及其分布不同反應(yīng)溫度下微球的粒徑分布圖的影響見圖6。從圖6可知，當(dāng)反應(yīng)溫度由50°C到60°C升高 時，調(diào)剖劑的平均粒徑逐漸增大，同時分布變寬，分散性變差。
平均粒徑/pm圖5 SSS含量圖6對聚丙烯酰胺微球調(diào)剖劑平均粒徑和凝膠強(qiáng)度的影響[(V( E/W)=50/50, w( AM) = 20 %, w( APS)=0? 8%，w(PVP) = 15%, w(MBA)=0.3%)]2.7聚合物微球調(diào)剖劑的紅外光譜分析聚丙烯酰胺微球調(diào)剖劑的紅外光譜圖見圖7。從圖7可 知處的吸收峰為酰胺基的N-H鍵的伸縮振動 特征吸收峰;2933. ggcnT1處的吸收峰為飽和C-H鍵的伸縮 振動吸收峰;1657.61CHT1處的吸收峰為酰胺基中C=0鍵的 伸縮振動吸收峰；1401. McnT1附近處存在C-N面內(nèi)彎曲振 動吸收峰；1680cm-1為PVP的C=0鍵的伸縮振動吸收 峰[27_28]; 1176. 97,1124. 44cm—1處分別為強(qiáng)的磺酸基團(tuán)的反對 稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰，說明在產(chǎn)物的結(jié) 構(gòu)中含有磺酸基團(tuán)，626. 22CDT1處的吸收峰為多個亞甲基的 面內(nèi)搖擺振動吸收峰。FT-IR結(jié)果初步表明丙烯酰胺和苯乙 烯磺酸鈉單體已發(fā)生了共聚反應(yīng)，部分分散劑PVP接枝到聚 合物鏈上，可有效地防止聚合物微球粒子的聚集，對分散聚合 起到更好的穩(wěn)定作用。
3結(jié)論(1)采用分散聚合法合成了聚丙烯酰胺微球調(diào)剖劑，考察 了乙醇/去離子水體積比、丙烯酰胺用量、引發(fā)劑用量、分散劑 用量、交聯(lián)劑用量、苯乙烯磺酸鈉含量和反應(yīng)溫度對聚丙烯酷 胺微球調(diào)剖劑的粒徑和凝膠強(qiáng)度的影響。
(2)丙烯酰胺聚合物微球調(diào)剖劑粒徑可調(diào)，平均粒徑為1.0?8. 5pm,并具有較好的分散性和凝膠強(qiáng)度。
(3)FT-IR譜圖初步證實丙烯酰胺和苯乙烯磺酸鈉單體 發(fā)生了共聚反應(yīng)，部分分散劑PVP接枝到聚合物鏈上。