測(cè)定痕量鉍的方法有BiI4_與羅丹明B、丁基羅丹明B、羅丹明6G[e=1.1~1.3( X105)][1]和堿性偶 氮染料(e = 9.2 X 104)[2]等生成離子締合物光度法，3-硝基苯基熒光酮法(e = 5.0 X 104)[3]，二硫腙法(e = 7.9X104 )[4]，碘淀粉放大法(e = 3X 105 )[5]等。近年來，相繼報(bào)道了抑制碘酸鉀氧化結(jié)晶紫（e = 1.07 X 105)[6]及溴化十六烷基三甲銨抑制H2O2氧化荔枝紅色素(e = 9.3X 105)[7]褪色光度法測(cè)定痕量鉍等，但 諸類方法的e僅達(dá)105數(shù)量級(jí)。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，PAM可催化蛋白質(zhì)（Pro)-MB的褪色反應(yīng)，而Bi)對(duì)該催 化褪色反應(yīng)有顯著的抑制作用，據(jù)此建立了阻抑PAM催化Pro-MB褪色光度測(cè)定痕量鉍的新方法。此 方法的e70 =5.0 X 107 L*morucm-1，比前述各方法的e大兩個(gè)數(shù)量級(jí)，靈敏度高，且選擇性與重現(xiàn)性 好，用于谷物、人發(fā)和水樣中痕量鉍的測(cè)定，結(jié)果與AAS法相吻合。
2實(shí)驗(yàn)部分
2.1試劑和儀器
Bi)工作溶液:取Bi)基準(zhǔn)試劑逐級(jí)稀釋為1.0 *g/L Bi圓的水溶液;0.01%( W/V)MB水溶液；1.0 g/L PAM(陽離子型，M = 300萬)水溶液;3.0 mg/L Pro(大豆純化蛋白）水溶液；試劑除了 Bi)基準(zhǔn)級(jí)、Pro 生化試劑級(jí)外，其余均為AR級(jí)，水為二次亞沸重蒸餾水。723型分光光度計(jì)(上海第三分析儀器廠），超 級(jí)恒溫水浴鍋（±0.2°C，重慶試驗(yàn)設(shè)備廠），PHS-3B精密pH計(jì)(上海雷磁儀器廠）。
2.2 實(shí)驗(yàn)方法
往25 mL具塞比色管中準(zhǔn)確加入適量Bi) 1.00 mL MB，1.50 mL Pro, 0.50 mL PAM，用水稀釋至刻 度，混勻，置于50±0.2°C恒溫水浴反應(yīng)15 min，取出迅速用流水冷卻至室溫，用1 cm比色皿，以水作參 比，于670 nm處測(cè)量試劑空白的吸光度A0及試液的吸光度木。
3結(jié)果與討論
3.1測(cè)定波長(zhǎng)
按實(shí)驗(yàn)方法用723型分光光度計(jì)掃描測(cè)定體系溶液的吸收光譜如圖1。結(jié)果表明：體系溶液均有最 大吸收峰，各峰形相似，MB的？_= 670 nm(曲線1) Pro可使MB褪色，但褪色幅度小（曲線2) PAM顯 著地催化Pr〇-MB的褪色反應(yīng)（曲線3) Bi)卻能抑制PAM的催化褪色反應(yīng)（曲線4)且 的加入不改變MB的，故選擇？max = 670 nm作為測(cè)定Bi)含量的工作波長(zhǎng)。此時(shí)，峰值表觀摩爾吸 光系數(shù)e6•/0=5.0x107L•mol1•cm1。
2001-05-04 收稿;2001-09-31 接受
3.2測(cè)定條件
圖1吸收光譜
Fig. 1 Absorption spectra
1. 1.00 mL 亞甲基藍(lán)（methylene blue，MB ) 2.
1 + 1.50 mL 蛋白質(zhì)（protein，Pro ) 3. 2 + 0.50
mL 聚丙烯酰胺（polyacrylamide，PAM ) 4.3 +
10.0ng Bi皿。
3.2.1試劑的濃度與用量取10 ng Bi皿，分別改變MB、Pro、 PAM的濃度或用量，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行單因素優(yōu)選實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表 明：當(dāng) 0.01% MB 1.00 mL、3.0 mg/L Pro 1.50 mL 和 1.0 g/L PAM 0.50 mL時(shí)，體系溶液的AA = (^ - A。）值最大且恒定。此時(shí)，溶 液的pH值為6.50。
3.2.2體系的穩(wěn)定性以上述試劑的濃度和用量，當(dāng)控制T = 50°C，t = 15 min反應(yīng)，取出待測(cè)溶液自流水冷卻至室溫始計(jì)放置 20 min后，AA值最大，且維持1.5 h不變。
3.3動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定
3.3.1反應(yīng)級(jí)數(shù)及速率常數(shù)4~6 min內(nèi)抑制和催化反應(yīng)速度 明顯加快;15 ~ 20 min內(nèi)AA值最大且恒定。而在7 ~ 15 min范圍
內(nèi)，t與log(^)值呈正相關(guān)，表明該抑制催化褪色反應(yīng)為一級(jí)反 A0
應(yīng)，其回歸方程為 logC^1) = - 0.02147 + 0.008430t(min)，r =
A0
0.9997, K = 2.66 X10-4/S。
3.3.2反應(yīng)的表觀活化能實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：在室溫下催化反應(yīng) 和抑制催化反應(yīng)均不顯著;在35 ~ 50C范圍內(nèi)，反應(yīng)速度急劇加快，且T與-log[log(^)]值呈線性關(guān)
A0
系，其線性擬合方程為-log[log(^)] = 1.912 X ^ X 103 -4.935, r = 0.9998,該反應(yīng)的表觀活化能E = 49.22 kJ/mol。
3.4線性范圍、檢出限和精密度
在實(shí)驗(yàn)條件下，Bi皿的含量在0.08~0.48 Pg/L內(nèi)，AA值與CBM呈線性關(guān)系，其線性回歸方程為AA =1.333 X 10-4 +0.2382CBi(lll)(Pg/L)，r = 0.9999。根據(jù)AA = 0.001時(shí)所測(cè)得的物質(zhì)最低含量作為方法的 靈敏度，本方法的檢出限為0.004 Pg/L Bi皿。對(duì)0.004和0.40 Pg/L Bi皿分別測(cè)定11次的RSD依次為 6.4%與 2.6%。
3.5共存離子的影響
對(duì)0.40 Pg/L Bi皿，相對(duì)誤差！ ±5%時(shí)，下列共存離子（倍）不干擾：K+、Na+、Li+、Cl-、N〇3-、Ac-、 C〇3-(2000)，F(xiàn)-、I-、Br-、NO2-(1500)，S〇4-、〇3-'S^t、S2-、P〇3- (1000)，Mn2+、Sn2+、Fe2+ (600)，Al3+、
Ag+、Cd2+、Mg2+、Ca2+(300)，Zn2+、Sr2+、Pb2+、Ni2+(100)，Ba2+、VW)、NbW)、TaW)、Ti_、WW)、Fe3+(50)，
Cu2+、Cr3+、Cr〇2-(30)，Co2+、Mo0(15)，Ce_、Sn®〇(8)，表明方法有較好的選擇性。
3.6分析應(yīng)用
稱取0.5 g的人發(fā)，糯米粉、大米粉和面粉等，分別參照文獻(xiàn)[8’9]的方法消化，消化液經(jīng)過濾、洗滌后 中和至pH = 6.50,水定容至100 mL。取適量的上述試液和水濃縮液，按實(shí)驗(yàn)方法分別測(cè)定樣品中Bi皿 的含量，分析結(jié)果見表1。
結(jié)果表明：本法的RSD為2.2% ~4.0%，回收率為97.9% ~ 103.5%。與AAS法相比校，相對(duì)誤差
< ±3.0%，具有較好的精密度和較高的準(zhǔn)確度。
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