傳統的脫除水溶液中鉛離子方法有中和凝聚沉淀法、離子交換樹脂法及活性炭吸附法等.由于中和凝 聚沉淀法易產生二次污染且分離操作較困難，活性炭吸附和離子交換樹脂的合成及再生費用高氣因此廉價高效吸附劑的幵發成為研究熱點，尤其是以粘土礦物為原料制備的吸附劑成本較低，具有較強的競爭優勢. 目前，國內外研究者已對不同種膨潤土及改性膨潤土吸附Pb2+的性能及機理進行了研究，并取得了較好的成 果％.考慮到膨潤土吸附劑在應用過程中多為粉末狀，固液分離和吸附劑回收的操作難度大.而采用高分 子聚合物對膨潤土改性所制備的吸附劑m，其物理形態類似吸水樹脂，使用過程中可方便與所處理料液分 離.特別是膨潤土經有機聚合物改性不僅可以增大層間距提高比表面積，也可攜帶特征官能團具有較強的吸附選擇性[8]•因此著眼于高分子聚合物復合膨潤土吸附劑的研究開發具有較好的應用前景和經濟效益.
吸附劑的可再生性也是提高吸附劑利用率和降低成本的重要途徑.本論文課題組已經進行了聚丙烯酰胺 復合膨潤土對F-的吸附解析研究吣則本文進行了聚丙烯酰胺復合膨潤土對Pb2+吸附解析的機理，為聚丙烯 酰胺復合膨潤土的應用奠定基礎.
1實驗
1.1原料及試劑
膨潤土原料來自河北靈壽縣，其化學成分見表1,實驗使用的膨潤土為提純后過200目篩的鈣基膨潤土， 標記為樣品Ben;丙烯酰胺（標記為AM)和偶氮二異丁腈均來自天津北方天醫化學試劑廠；硝酸鉛來自天 津市化學試劑一廠；甲醛來自天津市化學試劑三廠.
表1靈壽縣膨潤土化學全分析組成（質量百分數）
Tab. 1 The chemical composition of bentonite from LingShou (mass percent)
Si02AI2O3Fe2〇3MgOK2ONa2〇CaO灼失量
70.0014.351.264.540.311.541.549.37
1.2分析儀器及方法
X射線衍射（XRD)采用日本理學D/MaxII-2500VB2+/PC X射線衍射儀測定，Cu靶（Ka射線，義= 0.15406nm)，e管電壓40kV，管電流100mA，硅粉為內標，掃描速度〇.25°/min，掃描范圍26> = 0?90。； 紅外分析采用德國BRUKER公司的113型紅外光譜儀測定樣品的紅外吸收光譜，干燥后的樣品與溴KBi■按 1:100比例混合、研磨制片，掃描波數范圍400?4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數32;樣品表觀形貌 用荷蘭PHILIP生產的XL-30型（XL30S-FEG)掃描電子顯微鏡考察，儀器的分辨率為3.5nm,放大倍數為 15?200 000倍• Pb2+采用WL-15A型微處理機離子計測定.
1.3復合膨潤土的制備
稱取90.0g鈣基膨潤土和10.0g丙烯酰胺于500mL三口燒瓶，加去離子水后配制成30%左右的漿液，在 室溫下攪拌lh.然后加入引發劑偶氮二異丁腈0.1 g和交聯劑甲醛5 mL，調節恒溫水浴至70。(：，繼續攪拌 溶液逐漸變粘稠至聚合凝固，關閉攪拌器，保持恒溫1?2 h取出復合物后，在110 °C下干燥至恒重，粉碎 過40?60目篩備用.樣品標記為C,.
2結果與討論
2.1復合膨潤土對Pb2+的吸附
2.1.1動力學吸附曲線
稱取l.Og樣品C,置于200mL燒杯，然后加入100mL5xl(T4m〇l/L的Pb2+溶液，調節恒溫水浴至23°C, 通過磁攪拌進行靜態吸附，記錄吸附過程的電位值.吸附完成后吸附劑經回收并干燥后標記為樣品C2.由標 準曲線得到Pb2+濃度隨時間的變化曲線，如圖1所示.
通過吸附曲線圖1可以看出，在60min以前溶液中鉛離子濃度降低較快，隨吸附時間的延長，溶液中鉛 離子濃度降低緩慢，120 min時基本達到吸附平衡，吸附量可達9.963 mg/g，去除率96.20%.
2.1.2動力學擬合
采用Lagergren二級吸附速率方程對Pb2+吸附過程的實驗數據進行擬合
丄丄 /(1)
q k2qe
其中：表示速率常數，g/(mmol.min); g是^時刻吸附的量，mmol/g，和是平衡吸附量，mmol/g.以1/g 對1//作圖，如圖2所示，擬合結果如表2所示.
表2樣品G的動力學參數 Tab. 2 The kinetic parameters of Ct
時間/ min溫度rc方程形式9c /(nunol/g)kz /(g/(mmol - min))R1
0?2231/分=l 006.165//-362.069 3-130.2910.996
2~ 170231/q ^ 266.209/t + 18.17910.055 01.24140.997
r-ss)/3
40
11
00
11
60
20
20
4*
8
0-
圖2樣品C,對Pb2+吸附曲線的二級動力學擬合 Fig. 2 Model fit of Pseudo-second-order for the adsorption of Pb2+ to Ci
圖123 樣品C,對5xltr4mol/LPb2+溶液的吸附曲線
Fig, 1 The adsorption of 5>
由于在前2 min的吸附速率明顯大于2?160 min，因此對吸附過程進行分段擬合.由表2的動力學擬合 結果可以看出_樣品(^在整個吸附過程均符合二級吸附動力學模型，在前2 min的吸附速率常數遠大于2? 160 min 的.
2.1.3 Langmuri等溫曲線
分別量取不同濃度的Pb2+溶液lOOmL，加入l.Og的Pb2+，調節恒溫水浴至23aC,吸附攪拌2h,可測得 溶液中Pb2+的平衡濃度如圖3所示.采用Langmuir等溫方程對等溫吸附過程進行擬合.方程的形式為[1
Ceq _1卜 Ceq
Q ~KLQma, efflax
其中：ceq為吸附平衡濃度，mol/L; g為平衡吸附量，mg/g;為最大平衡吸附量mg/g: &為吸附平衡常
數.以0對1/&作圖，如圖3所示，擬合結果如表3所示.
表3樣品Ci的Langmuri方程及參數 Tab. 3 The Langmuir isotherm parameters of Ci
溫度/ °c方程形式/(mg/g)Ktie
23CJQ=6.20l 2>
從表3中可以看出，擬合度較高且尤較大，說明樣品的吸附等溫線符合Langmuri方程，且易 于脫除溶液中的Pb2+.沿可由表面吸附常數和脫附常數之比表示兄=尺可得出樣品G的表面吸附 常數遠大于脫附常數，在Pb2+吸附方面具有較強的優勢.
2.1.4吸附熱
釆用DR方程來計算吸附熱，方程形式為[12]
⑵
lnCi, = lnCm ~^e2
其中：G為平衡吸附量（mol/g);為單分子層吸附量（mol/g); A為吸附能的相關常數（mol2/；2)，e為
f=/erin(i
C
⑶
相對于濃度的波拉尼吸附勢.形式為
其中：及為氣體常數（8.314J/mol，K); r為絕對溫度（K); C為平衡吸附濃度（mol/g).當以InC★和e2作 圖，根據直線的斜率得出P值，由截距得出吸附量C„.根據霍布森公式
E =
⑷
其中：夕和吸附能量五符合以上關系式，五為吸附能，kJ/mol.擬合結果如表4所示.
表4 樣品GKDR方程及參數 Tab. 4 The DR isotherm parameters of C<
溫度/°c方程形式Cm /(mg/g)E /(kJ/mol)R1
23lnata=-7.085 5-4.133 6^V11.000.000 9940.950
根據吸附熱在1?8 kJ/mol和9?16 kJ/mol分別對應物理吸附和化學吸附[13]，從表4中可看出復合膨潤 土對Pb2+的吸附過程主要屬于化學吸附.由于實驗用膨潤土為鈣基膨潤土具有可交換鈣陽離子，因此推斷Pb: 與復合物中的鈣陽離子發生離子交換吸附.
2+
(TSU0/O)
圖3 23 °C樣品C,對Pd2+等溫吸附曲線的Langmuir方程擬合 Fig. 3 Model fit of Langmuir for the adsorption of Pb:十 onto Ci at 23 °C
2.2復合膨潤土的再生及吸附
2.2.1解析方法
根據離子交換原理及膨潤土與金屬離子的交換順序M，選擇pH=2的NaNO;溶液作為解析液.解析方 法：稱取l.Og樣品C,,放入200mL燒杯中，加入>i(r4m〇l/LPb2+溶液100mL,吸附攪拌2h，并記錄溶液 電位變化.將吸附過鉛離子的樣品(：1在1101下干燥2h后，放入200mL燒杯中，加入100mL0.2moI/L的 NaN03解析液，室溫下解析攪拌120min，并記錄溶液電位變化.解析后的樣品(：,繼續重復以上實驗過程. 2.2.2復合膨潤土的解析再生
從圖5的解析曲線可以看出，第1次解析的解析量與 時間呈線性增長，第2次和第3次解析則出現拐點，解析 量逐漸降低.但解析率從83.74%增大至95.71%，說明初 次解析時延長解析時間可提高解析量，隨解析次數的增加，
解析難度增加.解析完成后吸附劑經回收并干燥后標記為 樣品C3.
從圖6的再生吸附曲線可看出，再生后吸附曲線與初 始吸附曲線相似，再生后吸附量逐漸降低，由9.963 mg/g 降至6.808 mg/g，但降低幅度逐漸變小.吸附平衡時間明 顯縮短.表明隨再生吸附次數的增加，平衡吸附量降低，
使得吸附速率增加.由于多次解析后，吸附量降低幅度較 小，因此可繼續提高吸附劑吸附再生次數.
采用二級動力學方程式（2)對再生后Pb2+吸附過程的 實驗數據進行擬合，結果如表5所示.
I,
圖5吸附Pb2—的樣品C,的解析曲線 Fig. 5 The desorption curves of C. after adsorption of Pb2
表5再生后Pb2+吸附曲線的動力學參數 Tab. 5 The kinetic parameters of Ci after regeneration
次數時間/ min溫度/°c方程形式(mmol/g)fe/
{g/(mmol*mm))ie
一次再生吸附1-120231/^=281.211/汗22.954 60.043 61.873 70.993
二次再生吸附2 ?12023l/g=315.108/M-27.133 30.036 92.33640.980
三次再生吸附3~70231/^=94.540/^+29.168 90.034 38.999 60.998
由表5的動力學擬合結果可以看出，排除初始吸附速率 過快的影響，解析后的樣品〇仍符合二級吸附動力學模型.
吸附速率常數不斷增大，尤其是第3次再生吸附的吸附速率 常數明顯增大.因此樣品C,具有多次解析再生的潛力.
2.3復合膨潤土對Pb2+吸附和再生后的表征 2.3‘1 XRD 分析
從圖7復合膨潤土及吸附解析后的XRD圖可以看出，吸 附解析后的復合膨潤土的特征峰與Ben的相一致，說明復合 膨潤土與Ben的結構相同，且在多次吸附解吸過程中結構能 夠保持穩定.對比樣品C,、（^和心的成^及衍射角，發現 隨Pb2+的吸附與解析，隨之減小和增大，說明復合膨潤 土對Pb2+發生層間吸附，且與片層間發生明顯的相互作用•
2.3.2 FTIR分析
由圖8為不同樣品的紅外圖譜的對比，可以看出樣品(^在3 442 cnT1和3 388 cnT1分別出現NH2不對稱 和對稱伸縮振動峰，2937cm-1出現CH2對稱伸縮振動峰，1670cm-1出現-C=0的伸縮振動吸收峰，其它吸收 峰為膨潤土（Ben)的特征峰，-NH2和-00相對AM分別發生藍移和紅移，說明丙烯跌胺發生聚合反應并通 過->^2和{=0與膨潤土的氫鍵作用形成復合物.對比樣品G (3442cm-1)、（：2(3474〇^)和CaGASlcnT1) 的NH2不對稱吸收峰，發現隨Pb2+的吸附與解析，而發生藍移和紅移，說明PV+與NH2形成氫鍵作用•
2.3.3 SEM分析
通過對比復合吸附劑吸附再生后，吸附劑橫向和縱向的結構特征，發現復合吸附劑為致密的片層結構, 復合吸附劑在吸附再生前后的結構沒有發生明顯的變化，只是表面形成一定量的微孔•說明復合吸附劑在應 用于鉛離子吸附再生過程中的穩定性較強，具有多次重復利用的價值.
3結論
分eq為平衡吸附量，mmol/g;
0為平衡吸附量，mg/g;
為最大平衡吸附量mg/g;
及為氣體常數，8.314J/mol.K; r為絕對溫度，K;
0為吸附能的相關常數，mol2/J2; e為相對于濃度的波拉尼吸附勢.
符號
C為平衡吸附濃度，mol/g;
CA,為平衡吸附量，mol/g;
Cq為吸附平衡濃度，mol/L;
C„為單分子層吸附量，mol/g; 五為吸附能，kJ/mol;
為表示速率常數，g/mmo卜min; &為吸附平衡常數；
分為/時刻吸附的量，mmol/g;
聚丙烯酰胺復合膨潤土對Pb2+的吸附符合Langmuir•等溫方程，吸附熱£= 16.193 kJ/mol，屬于化學吸附• 可采用pH=2的0.2mol/LNaNO3溶液進行解析，解析后的吸附過程均符合二級動力學方程.吸附再生后的復 合膨潤土經XRD、FTIR和SEM表征，發現復合膨潤土為片層結構，多次吸附解析后仍保持穩定結構；層間 距隨Pb2+的吸附而減小，隨Pb2T的解析而增大，NH2基團相應發生紅移和藍移.說明Pb2+與片層間發生較強的 氫鍵作用，主要表現為層間絡合及離子交換吸附.
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