印染廢水作為有害工業(yè)廢水之一，因其廢水量大、COD值高、生物降解困難的特性，對環(huán)境的危害很 大.近年來，隨著我國紡織印染行業(yè)的飛速發(fā)展，染料品種和數(shù)量的日益增加，印染廢水已經(jīng)成為水環(huán)境的 主要污染源.國內(nèi)現(xiàn)有的處理印染廢水的方法主要包括生化法、化學(xué)絮凝法和吸附法[1].其中吸附法雖然 應(yīng)用較廣，但是也存在吸附能力不強和成本高的缺點，因此開發(fā)經(jīng)濟、高效、綠色的吸附劑是目前研究的熱 點.淀粉接枝聚丙烯酰胺共聚物作為一種天然材料改性的功能高分子材料，具有低成本、無毒、易生物降解 等優(yōu)點，在高吸水性樹脂、增稠劑和絮凝劑等方面已得到應(yīng)用[2 3]，而在印染廢水處理領(lǐng)域尚未見有報道. 淀粉接枝聚丙烯酰胺吸附甲基橙的研究本文以淀粉和丙烯酰胺為原料，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，采用水溶液聚合法制備St-g-PAM凝 膠，研究其對染料甲基橙的吸附作用，并對其吸附機理和動力學(xué)進行了探討.

1實驗

1.1材料與試劑

淀粉、丙烯酰胺、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、甲基橙、過硫酸鉀、乙醇，均為化學(xué)純，均由西安化玻器械公 司提供.

1.2儀器設(shè)備

722型可見分光光度計(上海棱光技術(shù)有限公司）;AD-12型恒溫振蕩箱(鶴山精湛染整設(shè)備有限公司）.

1.3St-g-PAM凝膠制備、表征

1.3 .1制備將5g淀粉與100mL蒸餾水加人三口瓶中，于90°C糊化1h •將糊化淀粉溶液冷卻至后，依次加人引發(fā)劑和交聯(lián)劑，隨后滴加100mL含20g丙烯酰胺單體的水溶液.滴加完畢后于70°C反應(yīng) 4h .對反應(yīng)產(chǎn)物進行洗滌、干燥及粉碎處理后即得St-g-PAM凝膠.

1 .3 .2表征反應(yīng)產(chǎn)物用Bmker Vector 70紅外光譜儀進行紅外分析，采用溴化鉀粉末壓片法，譜圖采 集范圍為4 000?400 cm—1 •

1.4St-g-PAM凝膠對甲基橙的等溫吸附實驗

于8只具塞錐形瓶中分別準確稱取一定量St-g-PAM，淀粉接枝聚丙烯酰胺吸附甲基橙的研究再分別加人100mL不同濃度的甲基橙溶液，置 于恒溫振蕩箱中，在25°C振蕩一段時間后離心分離.用分光光度計測定上層清液的吸光度(A=505nm).利 用甲基橙的濃度-吸光度標準曲線算出相對應(yīng)的甲基橙溶液濃度.以吸附量qe (mg/mg)表征吸附效果：

qe= [(O — Ce )V ]/m .

其中為甲基橙的初始質(zhì)量濃度(mg/L),e為吸附平衡時溶液中甲基橙的質(zhì)量濃度(mg/L)，m為St- g-PAM 的質(zhì)量 (mg)，V 為溶液體積 (L).

1.5吸附動力學(xué)實驗

準確稱取一定量St-g-PAM放人3只具塞錐形瓶中，分別加人100mL不同濃度的甲基橙溶液，置于 恒溫振蕩箱中，在25°C振蕩.在不同時間段取樣分析，測定溶液中吸附質(zhì)的濃度，直至達到吸附平衡為止.

2結(jié)果與討論

2.1St-g-PAM紅外表征

實驗制備的St-g-PAM的FTIR圖譜如圖1所示.波數(shù)在1 045cm—1的吸收峰屬于C一0伸縮振動 峰，為淀粉的特征吸收峰.1 651cm—1處和1 544cm—1處分別為酰胺基的C = 0伸縮振動吸收峰和N—H 變形振動吸收峰.2 946cm—1處為一CH2的伸縮振動峰.3 445cm—1處為淀粉葡萄糖單元上的一0H的對 稱伸縮振動峰或氨基的伸縮振動峰.根據(jù)紅外譜圖，推測淀粉與丙烯酰胺發(fā)生了接枝共聚.

2.2St-g-PAM的吸附模型

25°C時St-g-PAM凝膠自水中吸附甲基橙的等溫線如圖2所示.

96 廠〇.5「

%/#«樹

u500100015002000

cjmg • L"1

圖2 25°C時St-g-PAM自水中吸附甲基橙的等溫線 從圖2可以看出，St-g-PAM的吸附量隨著甲基橙平衡濃度的增加而增大.在測試的濃度范圍，最高 可達0. 432mg/mg，表明St-g-PAM對甲基橙具有優(yōu)良的吸附能力.對于固液吸附體系，常用的兩種吸附 模型有Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程[4]，其公式分別為

qeqmbce /(1 十 bce ) <t

qe = KcC/n .

其中qm為飽和吸附量(mg/mg)，b為與吸附能力有關(guān)的吸附常數(shù)(L/mg)，K和n分別為與吸附劑容量 和吸附強度有關(guān)的Freundlich常數(shù).

分別用Langmuir和Freundlich方程對圖2中的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表1 .比較表1中的兩種 模型相關(guān)系數(shù)可知，St-g-PAM對甲基橙的吸附行為更符合Freundlich方程.Freundlich模型通常適用于 表面具有不同類型吸附位點的情況.因此，可以推斷St-g-PAM對甲基橙不是簡單的單分子層吸附，而是 多層吸附，并且在多個活性位點上均有吸附.St-g-PAM上的活性基團一OH、一NH2分別可以與甲基橙分 子形成氫鍵作用[5].另外，St-g-PAM凝膠為多孔結(jié)構(gòu)，其大比表面積也可產(chǎn)生物理吸附作用.

根據(jù)Freundlich理論，K表示吸附量的大小，n表示吸附強度的大小，n>l，淀粉接枝聚丙烯酰胺吸附甲基橙的研究則表明該吸附為優(yōu)惠型吸 附，吸附強度較大.根據(jù)實驗數(shù)據(jù)計算的n為1. 553，故可認為St-g-PAM容易吸附甲基橙，這與實驗現(xiàn)象 一致.根據(jù)n和K的值計算可得出25°C時St-g-PAM對甲基橙的吸附方程如下：

qe = 0. 003 62c0'644 •

2. 3 St-g-PAM吸附動力學(xué)

表1 St-g-PAM對甲基橙的等溫吸附參數(shù)

Langmuir 方程Freundlich 方程

qm /(mg • mg 1 ) b/(L • mg1) RK n R

0.613 1 3990. 9310.003 62 1.553 0.984

St-g-PAM吸附動力學(xué)曲線如圖3 所示.可以看出，隨著吸附時間的延長， 吸附量起初增加很快，但在40min以 后，吸附基本達到飽和.根據(jù)多孔吸附劑 的液相吸附理論[6]，可將St-g-PAM吸

附甲基橙的過程分為快速吸附階段、逐步吸附階段和吸附平衡階段3個階段.圖3中吸附時間為0 20min的曲線部分對應(yīng)的是快速吸附階段，此時甲基橙通過溶液擴散到吸附劑的表面(即液膜擴散）;20

40 min為逐步吸附階段，此時甲基橙分子擴散到吸附劑內(nèi)部孔隙中，吸附速率降低（即顆粒擴散）；40? 120min為吸附平衡階段，此時St-g-PAM表面以及空洞內(nèi)部的活性位點被甲基橙分子完全覆蓋之后，吸 附達到飽和.

常用的吸附動力學(xué)方程有準一級動力學(xué)方程[7]和準二級動力學(xué)方程[8]，其公式為

J ln (qe — qt ) = lnqe — ki t,

1 t/qi = (l/fc; c}e ) + (t/qe ).

其中qt為t時刻吸附量(mg/L)，ki為準一級速率常數(shù)(min 1 )，k2為準二級速率常數(shù)(mg/(mg • min)) •

對圖3中的數(shù)據(jù)分別用準一級動力學(xué)方程、準二級動力學(xué)方程進行擬合，結(jié)果見表2 .

表2 Sl-g-PAM對甲基橙的吸附動力學(xué)參數(shù)

C0 /

(mg • L _1 )qe,e^p /

(mg • mg _1 )準一級動力學(xué)方程準二級動力學(xué)方程

k1 /min 1qe,cal /(mg • mg_1) R2k2 /(mg • mg 1 ■? min 1 ) qe,cal /(mg • mg1) R2

4000. 2000. 026 10. 062 60. 7710.3450. 2060. 998

8000. 2810. 021 00. 1880. 8720. 2080. 3050. 995

1 2000. 3630. 021 70. 2030. 7380. 1350. 3880. 997

注：qe,eM,為由實驗測出的平衡時的吸附量；qe ,cal為由動力學(xué)方程計算出的平衡時的吸附量.

從表2可以看出，準二級吸附動力學(xué)方程擬合得到的相關(guān)系數(shù)均優(yōu)于準一級動力學(xué)方程.此外，通過 對比擬合的平衡吸附量與實驗測得的平衡吸附量，可知St-g-PAM對甲基橙的吸附過程更符合準二級吸 附動力學(xué)方程.準二級速率常數(shù)fc隨著甲基橙初始濃度的增大而減小，這是由于吸附質(zhì)的濃度增大，分子 間的碰撞幾率增加，會導(dǎo)致St-g-PAM凝膠內(nèi)壁微孔堵塞，使得傳質(zhì)阻力加大，從而造成吸附速率的下降. 利用h),2 = fc qe計算在不同的甲基橙初始濃度下的初始吸附速率h),2 (mg/(mg • min))[9]，結(jié)果如圖4所 示.從圖4可以看出，St-g-PAM對甲基橙的初始吸附速率隨著甲基橙的初始濃度的增大而增大.這表明 在高濃度的環(huán)境下，淀粉接枝聚丙烯酰胺吸附甲基橙的研究，甲基橙分子迅速與St-g-PAM的吸附點結(jié)合，從而使得St-g-PAM吸附染料的能力得 到充分發(fā)揮.

3結(jié)論

(1)實驗制備的St-g-PAM對甲基橙具有優(yōu)良的吸附能力，25°C時吸附量可達0. 432mg/mg ;

(2)St-g-PAM對甲基橙的吸附行為符合Freundlich方程，吸附方程為qe = 0. 003 62c0'644，St-g-PAM 對甲基橙的初始吸附速率隨著甲基橙的初始濃度的增大而增大；

(3)動力學(xué)研究結(jié)果顯示，St-g-PAM對甲基橙的吸附符合準二級動力學(xué)方程，而且其準二級速率常 數(shù)fc隨著甲基橙初始濃度的增大而減小.