高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，丙烯酰胺聚合物是丙烯酰胺的均聚物及其共聚物的統(tǒng)稱。工業(yè)上凡 是含有50%以上丙烯酰胺（AM)單體結(jié)構(gòu)單元的聚合物，都泛稱聚丙烯 酰胺（PAM)。其他單體結(jié)構(gòu)單元含量不足5%的通常都視為聚丙烯酰胺 的均聚物。

PAM相應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量由幾千到上千萬(wàn)。抗溫抗鹽高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，分子量是PAM的最重 要的結(jié)構(gòu)參數(shù)，按其值的大小有低分子量（<10〇xl〇4)、中等分子量 (10〇xl〇4?l〇〇〇xl〇4)、高分子量（lOOOxlO4?15〇〇xl〇4)和超高分子量 (>1700xl04)四種。不同分子量范圍的PAM有不同的應(yīng)用性質(zhì)和用途。

按照PAM在水溶液中的電離性可將其分為非離子型、陰離子型、陽(yáng) 離子型和兩性型。非離子型聚丙烯酰胺（NPAM)的分子鏈上不帶可電 離的基團(tuán)，在水中不電離；陰離子型聚丙烯酰胺（APAM)的分子鏈上 帶有可電離的負(fù)電荷基團(tuán)，在水中可電離成聚陰離子和小的陽(yáng)離子；陽(yáng) 離子型聚丙烯酰胺（CPAM)的分子鏈上帶有可電離的正電荷基團(tuán)，在水 中可電離成聚陽(yáng)離子和小的陰離子；而兩性聚丙烯酰胺（AmPAM或 ZPAM)的分子鏈上則同時(shí)帶有可電離的負(fù)電荷基團(tuán)和正電荷基團(tuán)，在水 中能電離成聚陰離子和聚陽(yáng)離子，ZPAM的電性依溶液體系的pH值和何 種類型的電荷基團(tuán)多寡而定[1]。

陰離子聚丙烯酰胺帶有的負(fù)電荷基團(tuán)通常有弱酸性的羧酸基團(tuán)和強(qiáng) 酸性的磺酸基團(tuán)等。含羧酸基團(tuán)的單體有丙烯酸（AA)、甲基丙烯酸 (MAA)、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸（AMB)和衣康酸等。含磺酸基團(tuán) 的單體有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)和烯丙基磺酸鈉（SAS) 等。

PAM在結(jié)構(gòu)上最基本的特點(diǎn)是：（1)分子鏈具有柔順性和分子形 狀（即構(gòu)象）的易變性。如分子量710萬(wàn)的PAM,其分子鏈伸直后的長(zhǎng) 徑比高達(dá)105,相當(dāng)于直徑1mm、長(zhǎng)100m的細(xì)絲?？梢韵胂螅@樣大長(zhǎng) 徑比的柔性分子鏈?zhǔn)菢O易卷曲的，分子鏈之間也易發(fā)生纏結(jié)。（2)分子 鏈上具有與丙烯酰胺單元數(shù)相同的側(cè)基一酰胺基，而酰胺基具有高極

性、易形成氫鍵和高反應(yīng)活性。

這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)賦予了 PAM許多極有價(jià)值的應(yīng)用性能。如酰胺基的高 極性使PAM具有良好的親水性和水溶性，其水凝膠親水而不溶于水；柔 順的長(zhǎng)鏈?zhǔn)筆AM水溶液具有高粘性和良好的流變調(diào)節(jié)性；酰胺基極易與 水或含有-0H基團(tuán)的物質(zhì)（天然纖維、蛋白質(zhì)、土壤和礦物等）形成氫 鍵，產(chǎn)生很強(qiáng)的吸附作用；酰胺基的高反應(yīng)活性可使PAM衍生出很多變 性產(chǎn)物，拓寬了它們的應(yīng)用范圍12]。

1.2聚丙烯酰胺的用途

PAM的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和齊全的品種使之在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域得到 了廣泛應(yīng)用，也是合成水溶性高分子中應(yīng)用最廣泛的品種之一，并享有 “百業(yè)助劑”之稱。

我國(guó)己是全球最大的聚丙烯酰胺消費(fèi)國(guó)。2008年全球聚丙烯酰胺消 費(fèi)量約84萬(wàn)噸。其中，中國(guó)消費(fèi)量約33萬(wàn)噸，約占總消費(fèi)量的38%, 而美國(guó)、西歐、日本、亞太（不含中國(guó)、日本）的消費(fèi)比例分別為22%、 15%、13%和8%。水處理和造紙業(yè)是世界（除中國(guó)）聚丙烯酰胺的主要 消費(fèi)領(lǐng)域，合計(jì)占聚丙烯酰胺消費(fèi)量的80%。

目前，我國(guó)有陰離子型聚丙烯酰胺生產(chǎn)企業(yè)40多家，產(chǎn)能在1萬(wàn)噸 /年以上的廠家有6家，合計(jì)產(chǎn)能約占國(guó)內(nèi)總產(chǎn)能的80%以上。其中， 中石油大慶煉化公司年產(chǎn)能達(dá)到15萬(wàn)噸，為世界最大的聚丙烯酰胺生產(chǎn) 基地[3】。

我國(guó)聚丙烯酰胺的應(yīng)用始于上世紀(jì)60年代，最早應(yīng)用于礦物精選， 上世紀(jì)90年代后隨著國(guó)內(nèi)油田三次采油技術(shù)的大范圍推廣，我國(guó)加強(qiáng)了 對(duì)聚丙烯酰胺作為驅(qū)油劑的研究和生產(chǎn)。目前我國(guó)三次采油用聚丙烯酰 胺產(chǎn)能位居世界首位，油田開(kāi)采也成為目前國(guó)內(nèi)聚丙烯酰胺的最大消費(fèi) 領(lǐng)域，而以聚合物驅(qū)油技術(shù)為主導(dǎo)的化學(xué)驅(qū)三次采油技術(shù)是我國(guó)最為重 要的提高石油采收率的技術(shù)之一。2007年我國(guó)油田領(lǐng)域聚丙烯酰胺消費(fèi) 量達(dá)到了 23.6萬(wàn)噸，比上年增長(zhǎng)了近10%; 2008年達(dá)到27.1萬(wàn)噸，占到 消費(fèi)總量的81%,增幅近15%。

而在另一個(gè)重要用途上，到2010年我國(guó)城市污水處理率將達(dá)70%以 上，水處理總量將達(dá)到918億噸，初步測(cè)算需要使用聚丙烯酰胺11.37萬(wàn) 噸。聚丙烯酰胺的胺基可與許多物質(zhì)親和、吸附而形成氫鍵。高相對(duì)分 子質(zhì)量聚丙烯酰胺在被吸附的粒子間形成“橋聯(lián)”，生成絮團(tuán)，有利于微 粒下沉。聚丙烯酰胺類絮凝劑能適應(yīng)多種絮凝現(xiàn)象，其用量小、效率高, 生成的泥渣少、后處理容易，對(duì)某些情況具有特殊的價(jià)值。聚丙烯酰胺 已成為我國(guó)目前應(yīng)用最廣、效能最高的高分子有機(jī)合成絮凝劑，用于原 水處理、城市污水文理和工業(yè)廢水處理等行業(yè)[4,5]。

聚丙烯酰胺素有百業(yè)助劑之稱，是全球消費(fèi)量最大、應(yīng)用最廣泛的 合成類水溶性高分子化合物。除了用于采油和環(huán)保以外，造紙、選礦、 洗煤、紡織、冶金、水泥增強(qiáng)劑、高吸水性樹(shù)脂、黏合劑、皮革復(fù)鞣劑 等行業(yè)需求也將平穩(wěn)增長(zhǎng)，且應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷擴(kuò)大。如近年由于生產(chǎn) 尿不濕和衛(wèi)生巾的高吸水性樹(shù)脂需求增長(zhǎng)，以及用于林、農(nóng)業(yè)保水對(duì)聚 丙烯酰胺需求量也增長(zhǎng)很快?？梢灶A(yù)計(jì)，未來(lái)我國(guó)聚丙烯酰胺的市場(chǎng)空 間將十分廣闊。

PAM本身對(duì)哺乳類動(dòng)物、水生生物和農(nóng)田作物是無(wú)毒性的，對(duì)環(huán)境 影響也很小，不存在燃燒和爆炸方面的問(wèn)題。即使聚合物濃度高達(dá)2%, 對(duì)人體的刺激也是極輕微的。盡管在試驗(yàn)用量258.2mg/L下觀察到魚(yú)的 死亡，然而其實(shí)際用量遠(yuǎn)低于試驗(yàn)用量，是在安全范圍內(nèi)。從魚(yú)的死亡 癥狀分析，是因PAM的分子量很高及其水溶液黏度很大，引起了魚(yú)鰓部 分堵塞，以及PAM被吸收后在腸胃中形成了黏膜，阻礙了對(duì)營(yíng)養(yǎng)的吸收, 而導(dǎo)致死亡[6]。

1.3聚丙烯酰胺的制備方法

工業(yè)上聚丙烯酰胺及其衍生物的單體都是通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制備 均聚物和共聚物，而聚丙烯酰胺的自由基聚合又可采用溶液聚合法、反 相乳液聚合法、懸浮聚合法和固態(tài)聚合法，以獲得各種類型的產(chǎn)品。對(duì) 產(chǎn)品的共同要求是分子量可控、產(chǎn)品易溶及殘余單體少，使產(chǎn)品質(zhì)量均 一、穩(wěn)定、便于使用和降低生產(chǎn)成本是當(dāng)今聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的 方向。

1.3.1均相水溶液聚合法

均相水溶液聚合是聚丙烯酰胺生產(chǎn)歷史最久的方法，由于操作簡(jiǎn)單 容易，聚合物產(chǎn)率高以及對(duì)環(huán)境污染少，現(xiàn)仍占很大比重。同時(shí)對(duì)均相 水溶液聚合的研究也在不斷深入，諸如引發(fā)劑系統(tǒng)、介質(zhì)、pH、添加劑、 溶劑和溫度等對(duì)聚合反應(yīng)特性和產(chǎn)物性能的影響等[7’8]。

丙烯酰胺水溶液在適當(dāng)?shù)臏囟认?，幾乎可使用所有的自由基聚合?引發(fā)方式進(jìn)行聚合，聚合過(guò)程也遵循一般自由基聚合機(jī)理的規(guī)律。工業(yè) 上最常用的是引發(fā)劑的熱分解引發(fā)和氧化還原引發(fā)，隨引發(fā)劑種類的不 同，聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和分子量有明顯差異。常用引發(fā)劑是過(guò)硫酸鹽、過(guò)硫 酸鹽/亞硫酸鹽和水溶性偶氮化合物，不同引發(fā)劑系統(tǒng)引發(fā)丙烯酰胺聚合 反應(yīng)的總活化能不同。

丙烯酰胺水溶液聚合中添加無(wú)機(jī)鹽和表面活性劑，可顯著地影響聚 合反應(yīng)，如Fe3+鹽的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)為4.26X104,它可大幅度改變產(chǎn)物分子量, 所以生產(chǎn)中聚合裝置上忌用鐵器。

丙烯酰胺聚合反應(yīng)放熱量大，約82.8kJ/md,而聚丙烯酰胺水溶液的 粘度又很大，所以散熱較困難[M2]。

1.3.2分散相聚合法沖151

1.3.2.1反相乳液聚合法

反相乳液聚合是將單體的水溶液借助油包水型（W/0)乳化劑分散 在油的連續(xù)介質(zhì)中，引發(fā)聚合后，所得產(chǎn)品是被水溶脹著的亞微觀聚合 物粒子（100?lOOOnm)在油中的膠體分散體，即W/0型膠乳。反相乳液 聚合和常規(guī)乳液聚合一樣，具有聚合速率高，產(chǎn)物分子量高的特點(diǎn)，此 外，還較其它聚合法的產(chǎn)物凝膠少，在水中易溶。與溶液聚合法生產(chǎn)的 水溶膠和干粉比，膠乳的溶解速度快，分子量高且分布窄，殘余單體少， 聚合反應(yīng)中的比重正逐年增加，丙烯酰胺有關(guān)的反相乳液聚合理論和實(shí) 踐，也正在迅速發(fā)展。但此法生產(chǎn)成本稍高，技術(shù)較復(fù)雜。

1.3.2.2反相微乳液聚合法

近年來(lái)，在反相乳液聚合理論與技術(shù)的基礎(chǔ)上又出現(xiàn)了反相微乳液 聚合法，目前已有丙烯酰胺和丙烯酰胺與其它單體共聚的反相微乳液聚 合報(bào)道。所謂微乳液通常是指一種各向同性，清亮透明（或半透明）， 粒徑在8?80mn的熱力學(xué)穩(wěn)定的膠體分散體系，通過(guò)這種方法制造的水溶 性聚合物微膠乳，具有粒子均一、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。微膠乳聚合是一個(gè)

新興的迅速發(fā)展的領(lǐng)域，關(guān)于其聚合理論的研究雖剛剛起步，但微膠乳 產(chǎn)品己經(jīng)開(kāi)始投放市場(chǎng)。

1.3.3懸浮聚合法

丙烯酰胺水溶液在分散穩(wěn)定劑存在下，可分散在惰性有機(jī)介質(zhì)中進(jìn) 行懸浮聚合，產(chǎn)品粒徑一般在1.0?500nm。而產(chǎn)品粒徑在0.1?l.Onm時(shí)， 則稱為珠狀聚合。在懸浮聚合中，丙烯酰胺水溶液在Span60、無(wú)機(jī)氨化 物、（：12~(：18脂肪酸鈉或醋酸纖維素等分散穩(wěn)定劑存在下，在汽油、二甲 苯、四氯乙烯中形成穩(wěn)定的懸浮液，引發(fā)后聚合。聚合完畢，經(jīng)共沸脫 7JC、分離、干燥，得到微粒狀產(chǎn)品。聚合過(guò)程中添加無(wú)機(jī)鹽如NaCl、NaN03 或NaC03可調(diào)節(jié)體系的表面張力增加懸浮穩(wěn)定性而對(duì)聚合過(guò)程影響不 大。工業(yè)上可用懸浮聚合法生產(chǎn)粉狀產(chǎn)品[16】。

1.3.4沉淀聚合法[17_21]

這種丙烯酰胺聚合是在有機(jī)溶劑或水和有機(jī)混合溶液中進(jìn)行。這些 介質(zhì)對(duì)單體是溶劑，對(duì)聚合物聚丙烯酰胺是非溶劑。因此，聚合開(kāi)始時(shí) 反應(yīng)混合物是均相的，而在聚合反應(yīng)過(guò)程中，聚丙烯酰胺一旦生成就沉 淀析出，使反應(yīng)體系出現(xiàn)兩相。因此聚合是在非均相體系中進(jìn)行，叫沉 淀聚合。這種方法所得產(chǎn)物分子量低于水溶液聚合，但分子量分布窄。 且聚合體系黏度小，聚合熱易散發(fā)，聚合物分離和干燥都比較容易。

1.3.5固態(tài)聚合法

丙烯酰胺可用輻射法引發(fā)進(jìn)行固態(tài)聚合反應(yīng)，自1954年起已有很多 報(bào)道，當(dāng)初試圖通過(guò)固態(tài)聚合獲得高立構(gòu)規(guī)整性聚合物，但未達(dá)所愿。 丙烯酰胺晶體在0?60°C或在-78°C用Y射線連續(xù)照射，然后移去輻射源， 可使之在較高的溫度下進(jìn)行聚合，在紫外線下也可聚合，聚合反應(yīng)發(fā)生 在晶體表面，因而其厚度便成為控制因素，聚合速率較y射線照射要低， 所以聚合物是高度支化的[22?】。但此法至今未工業(yè)化。

1.4丙烯酰胺自由基聚合的反應(yīng)機(jī)理

丙烯酰胺在引發(fā)劑作用下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)形成高分子的過(guò)程遵 從聚合反應(yīng)機(jī)理。由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止三個(gè)基元反應(yīng)和不同程度 的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)組成，以丙烯酰胺和丙烯酸共聚為例，各基元反應(yīng)如下。

1.4.1鏈引發(fā)

發(fā):

首先是丙烯酰胺和丙烯酸在引發(fā)劑分裂出來(lái)的自由作用開(kāi)始鏈引

R  + CH,=CHCONH,

CH,CH-

R* + CH,=CHCONH.

2

CHjCH-

com.

com.

鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基活性種的反應(yīng)，分為兩步：第一步， 由多種方法產(chǎn)生帶自由基的活性種，稱為初級(jí)自由基。第二步，初級(jí)自 由基與單體加成，形成單體自由基。其中第一步反應(yīng)為決速步驟，但第 二步反應(yīng)是鏈引發(fā)的關(guān)鍵步驟，這是因?yàn)橐恍└狈磻?yīng)可以使初級(jí)自由基 不與單體反應(yīng)，無(wú)法形成單體自由基，進(jìn)而不能發(fā)生鏈增長(zhǎng)，產(chǎn)生了阻 聚效果。

單體自由基形成后，繼續(xù)與其它單體加聚，聚合反應(yīng)就進(jìn)入鏈增長(zhǎng) 階段。在鏈引發(fā)反應(yīng)中，引發(fā)劑分解是吸熱反應(yīng)，活化能高，反應(yīng)速率 小，是決定整個(gè)聚合反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。

1.4.2鏈增長(zhǎng)

在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基具有很高的反應(yīng)活性，如果沒(méi)有阻 聚物質(zhì)與之作用，就能打開(kāi)第二個(gè)烯類單體的7C鍵，重新雜化組合，形 成新的自由基，新的自由基活性不衰減，繼續(xù)與其它單體分子結(jié)合，形 成含單體單元更多的鏈自由基，由此完成自由基的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。鏈增長(zhǎng) 反應(yīng)有兩個(gè)特點(diǎn)：一是放熱反應(yīng)，二是增長(zhǎng)活化能低，增長(zhǎng)速率極高。 單體自由基一旦形成，立刻與其它單體分子加成，高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，增長(zhǎng)成活性鏈，而后 終止成大分子。

鏈引發(fā)產(chǎn)生的單體自由基不斷的和單體分子結(jié)合生成鏈自由基，如 此反復(fù)的過(guò)程稱為鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。

聚合物的結(jié)構(gòu)取決于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。在增長(zhǎng)過(guò)程中，鏈自由基與單體 的結(jié)合方式有四種：

CONEij

^CH2CH • + CH2=CHCOO_

^ ^CH^CH *

lo-

*，CH^H •

CONH2

loo-

CONH,

^CH,CH • + CH^CHCONH, "1 _ - - COO

^CH,CH- + CH.CHCOO*' COO"

鏈增長(zhǎng)活化能較低，為21?23kJ/mol,所以鏈增速度極高。單體自由 基在極短時(shí)間內(nèi)就可以結(jié)合上千甚至上萬(wàn)個(gè)單體形成聚合物鏈自由基， 而后終止成大分子。因此在反應(yīng)混合物中幾乎只有單體和聚合物兩部分。 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，丙烯酰胺聚合放熱是82.8 kJ/mol[25]。

1.4.3鏈終止

由于是自由基聚合反應(yīng)，聚丙烯酰胺的聚合反應(yīng)也不可避免地考慮 到鏈終止反應(yīng)。鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)為鏈終止 反應(yīng)。鏈終止和鏈增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。鏈終止和體系中自由基濃度有 關(guān)，要得到足夠高相對(duì)分子質(zhì)量產(chǎn)物，保持體系中低自由基濃度是非常 重要的。自由基有相互作用的強(qiáng)烈傾向，兩自由基相遇時(shí)，因獨(dú)電子消 失，而使鏈終止，終止反應(yīng)有雙基偶合終止和雙基歧化終止兩種方式。 兩鏈自由基頭部的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵，形成飽和大分子的反應(yīng)稱 為偶合反應(yīng)。雙基偶合終止的特征是分子鏈較長(zhǎng)且分子鏈的兩端都存在 引發(fā)劑片段。

•CH^Cp*

COO"C〇〇

一個(gè)鏈自由基奪取另一自由基上的氫原子，發(fā)生歧化反應(yīng)，相互終 止，即為歧化終止。在歧化終止時(shí)，聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量較低， 大分子鏈的一端有引發(fā)劑片段。在生成的兩個(gè)大分子中有一個(gè)大分子具 有雙鍵，因而可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試判斷終止的方式。

1.4.4鏈轉(zhuǎn)移

自由基聚合反應(yīng)中，除了鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三步基元反應(yīng)外, 往往伴有鏈轉(zhuǎn)移。所謂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即一個(gè)增長(zhǎng)著的鏈自由基從其他分 子上奪取一個(gè)原子，而終止成為穩(wěn)定的大分子。鏈轉(zhuǎn)移結(jié)果是原來(lái)的自 由基終止，聚合度因而減小，另外形成一個(gè)自由基。在自由基聚合反應(yīng) 過(guò)程中，鏈自由基可能從單體、溶劑、引發(fā)劑或大分子上奪取一個(gè)原子 (如氫、氯等）而終止，卻使這些失去原子的分子又成為自由基，繼續(xù) 新鏈的增長(zhǎng)。第一個(gè)大分子雖然停止了增長(zhǎng)，卻把獨(dú)電子轉(zhuǎn)移給另一個(gè) 分子，使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去，因此稱之為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的主 要形式有：向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向溶劑或特殊試劑鏈轉(zhuǎn)移等。

聚丙烯酰胺屬于自由基聚合反應(yīng)的產(chǎn)物。為了得到較高相對(duì)分子質(zhì) 量的聚丙烯酰胺產(chǎn)品，在設(shè)計(jì)反應(yīng)體系時(shí)，必須注意克服鏈轉(zhuǎn)移等不利 因素。

1.5引發(fā)體系

選擇適當(dāng)?shù)囊l(fā)體系，是制備超高分子量聚丙烯酰胺產(chǎn)品的簡(jiǎn)單可 行的途徑之一，因此，引發(fā)劑的選擇一直是近幾年來(lái)人們研究的熱點(diǎn)。 由于氧化-還原引發(fā)體系具有分解活化能低，引發(fā)溫度低，聚合反應(yīng)易于 控制等優(yōu)點(diǎn)，引起人們極大關(guān)注。

1.5.1過(guò)硫酸鹽體系

過(guò)硫酸鹽引發(fā)體系是應(yīng)用最早且最多的引發(fā)體系。反應(yīng)中過(guò)硫酸鹽 作為氧化劑，可和多種具有還原性的物質(zhì)構(gòu)成氧化•還原引發(fā)體系。馬自 俊等研究了過(guò)硫酸銨_亞硫酸氫鈉體系，得到分子量大于1000萬(wàn)的聚丙烯 酸胺。張貞浴等曾用一些水溶性的可聚合脂肪叔胺，如N-N’-二甲氨基亞 甲基-甲基丙烯酰胺（DMAMMA)、甲基丙烯酸-N，N-二氨基乙酯 (DMAEMA)、甲基丙烯酸-N，N_W啉乙酯（MPIPMA)等一系列含胺基 功能性單體與過(guò)硫酸鹽體系引發(fā)丙烯酰胺的聚合，得到相對(duì)分子質(zhì)量高 達(dá)千萬(wàn)的水溶性聚丙烯酰胺[26]。

1.5.2多電子轉(zhuǎn)移的氧化•還原體系

多電子轉(zhuǎn)移的氧化•還原體系中的氧化劑均是高價(jià)態(tài)的原子，例如高 錳酸鉀中的錳，溴酸鹽中的溴，氯酸鹽中的氯等，在聚合反應(yīng)中高價(jià)態(tài) 的原子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。馬自俊等研究了 NaC10rNa2S03作為氧化-還原引 發(fā)體系的丙烯酰胺水溶液聚合，在不同的聚合條件下，合成了 300?1200 萬(wàn)的不同分子量的聚丙烯酰胺。

1.5.3氫過(guò)氧化物引發(fā)體系

氫過(guò)氧化物和還原劑（通常是硫酸亞鐵鹽）構(gòu)成的氧化-還原引發(fā)體 系是高活性引發(fā)體系。目前，國(guó)內(nèi)尚無(wú)以該引發(fā)體系引發(fā)丙烯酰胺聚合 的報(bào)道。國(guó)外的研究表明，氫過(guò)氧化萜烯-硫酸亞鐵的引發(fā)體系可在低溫 (<5=及常溫下引發(fā)丙烯酰胺聚合。該體系活性高，引發(fā)劑用量小，體 系引發(fā)溫度低，散熱較容易，所以可以實(shí)現(xiàn)高濃度聚合，且能合成出相 對(duì)分子質(zhì)量上千萬(wàn)的膠體產(chǎn)品。

1.5.4有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)體系

有機(jī)過(guò)氧化物很多，但溶于水的較少。目前水溶性有機(jī)過(guò)氧化物引 發(fā)劑的研究已成熱點(diǎn)。據(jù)報(bào)道，用過(guò)氧化氫叔丁基-硫酸亞鐵為引發(fā)劑， 亞硫酸鈉為助還原劑，引發(fā)丙烯酸銨的聚合，在不同條件下，可得到分 子量在100?600萬(wàn)的聚丙烯酰胺產(chǎn)品。另外有用氫過(guò)氧化異丙苯-p-二甲 氨基丙腈作為氧化-還原引發(fā)體系進(jìn)行研究，獲得了中等相對(duì)分子質(zhì)量 (4xl06?7.5xl〇6)的聚丙烯酰胺產(chǎn)品。

1.5.5過(guò)渡金屬離子體系

金屬離子體系一般以高價(jià)金屬離子為氧化劑，與一些還原劑作用， 產(chǎn)生自由基，引發(fā)聚合反應(yīng)。

1.6引發(fā)體系的選擇

丙烯酰胺自由基聚合，可以利用各種輻射，光（可見(jiàn)光和紫外線）， 超聲波，電流或在聚合條件下易分解的化合物引發(fā)聚合。近年來(lái)，對(duì)聚 丙烯酰胺的引發(fā)體系研究很多，研究的重點(diǎn)是選擇合適的引發(fā)劑和輔助 引發(fā)劑。引發(fā)劑是容易被分解成自由基的化合物，分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵, 在熱能或輻射能的作用下，沿弱鍵均裂成兩個(gè)自由基。工業(yè)上常用的引 發(fā)劑主要有含有-N=N-鍵的偶氮類化合物和含有鍵的過(guò)氧化物，如 K2S208、（NH4) 2S2〇8、H202 —類的無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，過(guò)氧化苯甲酰、過(guò) 氧化月桂酰、叔丁基羥基過(guò)氧化物等一類有機(jī)過(guò)氧化物，偶氮二異丁腈, 偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙氰基戊酸鈉、偶氮二異庚腈以及偶氮二（2- 脒基丙烷）鹽酸鹽等一類的偶氮化合物以及這二者與還原劑如FeS04, NaHS03, FeCl2等組成的雙組份氧化還原引發(fā)體系。高活性的如過(guò)氧化 二碳酸二異丙腈和過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯等。低活性的過(guò)硫酸銨（鉀）， 則通過(guò)添加還原劑，使其分解活性降低，從而降低聚合溫度提高引發(fā)和 聚合速率◊偶氮類化合物特點(diǎn)是分解均勻，只形成一種自由基。對(duì)產(chǎn)物 不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，不產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，但其分解速率較低，屬低活性引 發(fā)劑。聚丙烯酰胺引發(fā)體系的確立涉及到氧化劑、還原劑以及輔助引發(fā) 劑的選擇和配合。近年來(lái)常用的引發(fā)體系如下所述。

1.6.1氧化-還原體系

最典型的是無(wú)機(jī)鹽所構(gòu)成的氧化-還原引發(fā)體系，氧化劑為過(guò)硫酸鹽, 還原劑為亞硫酸鹽、酸式硫酸鹽等。眾所周知，在丙烯酰胺均聚或共聚 過(guò)程中，只加入一種氧化劑作為引發(fā)劑時(shí)，一般情況下聚合反應(yīng)的誘導(dǎo) 期長(zhǎng)，需要較高的反應(yīng)溫度，因而得不到高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物。通常 情況下，合成高相對(duì)分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺或其衍生物，都是采用氧化_ 還原引發(fā)體系。氧化-還原體系是通過(guò)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物自由 基而引發(fā)聚合。氧化還原體系的活化能較低，使引發(fā)劑分解速率和聚合 速率大大提高，反應(yīng)誘導(dǎo)期縮短，在較短的時(shí)間內(nèi)就可以得到較高的轉(zhuǎn) 化率和較高的相對(duì)分子質(zhì)量。應(yīng)用于AM水溶液聚合的氧化還原體系主 要有以下5類：過(guò)氧化氫體系、過(guò)硫酸鹽體系、有機(jī)過(guò)氧化物體系、多 電子轉(zhuǎn)移的氧化-還原體系、金屬離子體系。但在制備聚丙烯酰胺的研究 中應(yīng)用最為廣泛的仍為過(guò)硫酸鹽氧化-還原體系f27,28]。

1.6.2復(fù)合引發(fā)體系

自由基聚合反應(yīng)研究表明，聚合過(guò)程中引發(fā)速率最小，是決定總聚 合速率的關(guān)鍵，而鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)極高。單體自由基能與多少單體 發(fā)生增長(zhǎng)而終止，與體系中的自由基濃度密切相關(guān)，要想得到高相對(duì)分 子質(zhì)量的產(chǎn)物，保持體系中低自由基濃度是非常重要的。過(guò)氧化物引發(fā) 劑加入少量還原劑，組成氧化-還原體系，通過(guò)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生產(chǎn)中間 產(chǎn)物自由基而引發(fā)聚合，從而提高引發(fā)和聚合速率。但在聚合后期，自 由基濃度急劇降低，鏈終止反應(yīng)速度也顯著加快，此時(shí)延緩鏈終止的可 能途徑是添加偶氮類引發(fā)劑，偶氮類引發(fā)劑分解速率較低，通常在 70?90°C方急劇分解，且只形成一種自由基，對(duì)產(chǎn)物不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。因而， 借助氧化-還原反應(yīng)，使體系引發(fā)后溫度逐漸上升，從而促使偶氮類引發(fā) 劑緩慢分解，維持體系中的低自由基濃度，可能有利于相對(duì)分子質(zhì)量的 進(jìn)一步提聞。

尿素作為一種助劑，常用于AM聚合過(guò)程，根據(jù)速溶理論，若高分 子聚合物中含有結(jié)構(gòu)與其相似的小分子，則該小分子能加快高分子聚合 物在其溶劑中的溶解速度，因而添加尿素可能有利于AM聚合產(chǎn)物溶解 性的改善，離散聚丙烯酰胺等水溶性聚合物的分子間的直接氫鍵締合， 改變緊密構(gòu)象，增進(jìn)水化而使溶液增粘。同時(shí)尿素可以作為輔助還原劑， 參與氧化還原過(guò)程，亦有利于動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)增長(zhǎng)。

1.6.3含功能性單體的復(fù)合引發(fā)體系

丙烯酰胺聚合引發(fā)體系中尚有一類由所謂的功能性單體與過(guò)氧化物 組成。張貞浴等曾用一些水溶性的可聚合脂肪族叔胺，如甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-N-嗎啉異丙脂等一系列含叔胺基功能性 單體與過(guò)硫酸鹽體系引發(fā)丙烯酰胺聚合，得到相對(duì)分子質(zhì)量上千萬(wàn)的水 溶性聚丙烯酰胺。潘松漢等采用N-(N'，N'-二甲氨基甲基)丙烯酰胺與過(guò) 硫酸鉀引發(fā)丙烯酰胺聚合，還有人采用N-甲基丙酰胺-N7-嘧啶哌嗪與過(guò) 硫酸鉀引發(fā)丙烯酰胺聚合，也可使相對(duì)分子質(zhì)量超過(guò)千萬(wàn)。此類功能性 單體具有引發(fā)和參與聚合的雙重作用，從而提高聚合物的聚合度。

氧化-還原體系引發(fā)聚合時(shí)，得不到高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物，因此若 想制備髙相對(duì)分子質(zhì)量聚合物，必須尋找新的引發(fā)體系，確定新的復(fù)合 引發(fā)體系的關(guān)鍵在于尋找合適的輔助引發(fā)劑，這也是目前聚丙烯酰胺合 成領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

聚丙烯酰胺PAM及其衍生物是一類新型的精細(xì)功能高分子產(chǎn)品，是 現(xiàn)代水溶性高分子聚電解質(zhì)中最重要的品種之一。廣泛應(yīng)用于油田、化 工、造紙、水處理、紡織、采礦及煤炭等工業(yè)部門(mén)。隨著各行業(yè)對(duì)PAM 的需求增加，新品種、合成新工藝不斷涌現(xiàn)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行丙烯 酰胺（AM)的聚合研究相當(dāng)活躍，研究重點(diǎn)多集中在如何獲得超高相對(duì) 分子質(zhì)量的聚合物、如何提高其溶解性及如何使PAM大分子功能化等方 面。本課題主要開(kāi)發(fā)一種新型的引發(fā)體系，應(yīng)用于高粘速溶型PAM的合 成；通過(guò)改變聚合方法、聚合工藝條件及單體改性等途徑對(duì)PAM的分子 量、溶解性和抗溫抗鹽等性能進(jìn)行研究。具體內(nèi)容如下：

(1)采用前加堿共水解法制備速溶型性高分子量HPAM,在控制產(chǎn) 物溶解時(shí)間小于30min條件下，對(duì)引發(fā)體系、引發(fā)溫度、pH值及單體濃 度等對(duì)反應(yīng)速率的影響及產(chǎn)物分子量的影響。

(2)采用AA和AM共聚法制備高分子量HPAM,考察引發(fā)體系、 引發(fā)溫度，單體配比和濃度、pH等對(duì)反應(yīng)速率和分子量的影響，并其溶 解性進(jìn)行研究。

(3)采用St、AMPS分別對(duì)PAM進(jìn)行改性研究，并對(duì)產(chǎn)物的抗溫 抗鹽性、溶解性等進(jìn)行研究。

2前加堿共水解法制備HPAM的合成研究

隨著部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬以及市場(chǎng)的 競(jìng)爭(zhēng)力不斷增強(qiáng)，高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，人們對(duì)HPAM的分子量要求越來(lái)越高，并且對(duì)HPAM 的溶解性、溶解速度以及抗溫抗鹽等性能提出了更高的要求[32]。如何獲 得高相對(duì)分子質(zhì)量、高轉(zhuǎn)化率、速溶產(chǎn)品是研究工作者們追尋的目標(biāo)， 其研究的重點(diǎn)主要在于聚合工藝條件、聚合方法的研究。

懸浮法與乳液聚合法雖然可以得到速溶型HPAM,但是均存在有機(jī) 溶劑回收難度大和對(duì)環(huán)境造成二次污染，并且生產(chǎn)成本高生產(chǎn)操作要求 高等缺陷。水溶液聚合制備高分子量HPAM，主要采用共聚、均聚后水 解和前加堿共水解三種工藝P3】。前加堿共水解低溫引發(fā)聚合工藝技術(shù)采 用多元復(fù)合引發(fā)體系，堿性水解劑作用下聚合得到的聚合物膠塊經(jīng)切膠、 造粒、干燥、篩分處理得到粉狀高分子量陰離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品，其產(chǎn) 品分子量能達(dá)到2000萬(wàn)。由于該法是在較高堿性水解劑濃度下反應(yīng)，因 此，與上述兩種方法相比所得的產(chǎn)品交聯(lián)度小，易于制備溶解性好且速 溶的高分子量HPAM1341。

單體或試劑中引入的多價(jià)金屬離子或雜質(zhì)是影響HPAM分子量和溶 解速度的主要原因，一般采用離子交換樹(shù)脂或活性炭吸附對(duì)HPAM單體 水溶液進(jìn)行純化處理[351,但增加了生產(chǎn)工序和成本，目前工業(yè)上一般選 擇EDTA作為配位劑配位體系中的多價(jià)金屬離子。開(kāi)發(fā)新型的低溫引發(fā) 體系，降低反應(yīng)溫度是減少交聯(lián)，加快產(chǎn)品溶解速度的有效方法。迄今 為止，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)或?qū)＠P(guān)于均聚共水解法制備速溶型高分子量HPAM 的報(bào)道較少[36‘37]，而重均分子量超過(guò)1600xl04且速溶的HPAM制備更是 鮮有報(bào)道。

本文以丙烯酰胺為單體、Na2C03為水解劑，一定pH值下，以p-二 酮為配位劑配位體系中的多價(jià)金屬離子，并以此為助引發(fā)劑協(xié)同復(fù)合引 發(fā)劑，低溫下引發(fā)聚合，制備了水解度為25%,重均分子量超過(guò)1900xl04 的速溶型HPAM。

2.1實(shí)驗(yàn)材料和方法

表2.1實(shí)驗(yàn)材料

試劑名稱級(jí)別生產(chǎn)廠家

丙烯酰胺(AM)化學(xué)純江蘇南天農(nóng)科化工有限公司

無(wú)水碳酸鈉分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

尿素分析純無(wú)錫市展望化工試劑有限公司

碳酸氫銨分析純宜光市展望化工試劑廠

過(guò)硫酸鉀（KPS)分析純上海愛(ài)建試劑有限公司

氯化鈉分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

氫氧化鈉分析純上?；瘜W(xué)試劑有限公司

偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

甲酸鈉分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

助催化劑—實(shí)驗(yàn)莖自制

增鏈劑天潤(rùn)化學(xué)丨:業(yè)股份有限公司

2.1.2實(shí)驗(yàn)儀器

表2.2實(shí)驗(yàn)儀器

設(shè)備名稱甩號(hào)生產(chǎn)廠家

可控硅控溫水浴鍋GKC通州市滬通實(shí)驗(yàn)儀器廠

數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-2金壇市杰瑞爾電器有限公司

電子天平FA2W4N上海菁海儀器有限公司

四聯(lián)加熱磁力攪拌器CJJ-931金城日勝實(shí)驗(yàn)儀器廠

中文臺(tái)式酸度計(jì)LPH-802成都新二可儀器有限公司

數(shù)顯式電熱恒溫干燥箱101-1A上海陽(yáng)光實(shí)驗(yàn)儀器有限公司

榮事達(dá)冰箱BCD-171CR合肥美的榮事達(dá)電冰箱有限公司

玻璃儀器氣流烘干器KQ-C鞏義市英峪予華儀器廠

高速萬(wàn)能粉碎機(jī)FW-100紹興市科宏儀器有限公司

2.1.3HPAM的前加堿共水解合成

(1)將水解劑、助引發(fā)劑、助溶劑、增鏈劑等和丙烯酰胺單體均勻

混合于去離子水中，調(diào)節(jié)適宜的pH值，通氮驅(qū)氧lOmin后加入KPS,繼 續(xù)通氮lOmim封閉反應(yīng)器，一定溫度下置于保溫套中，絕熱條件下，2? 3h后升至最高溫度，60°C保溫lh,再升溫至80?90°C下水解4?6h,得 到HPAM膠塊。

(2)將所得膠塊冷卻后破碎，于60°C烘箱內(nèi)烘干，再經(jīng)粉碎后封裝 得速溶型高分子量HPAM粉末。

堿助溶劑

丙烯酰胺水溶 水解劑

攪拌混合

 

1引發(fā)聚合1

1

保溫

,lh

水解

j 4?6h

破碎

1

烘干

60°C

粉碎

復(fù)合引發(fā)劑 增鏈劑

HPAM

圖2.1 HPAM的前加堿共水解合成工藝流程圖

2.1.4固含量的測(cè)定[38]

參照GB12005.2-89進(jìn)行 2.1.4.1儀器設(shè)備

恒溫烘箱（120±2°C);電子天平（精度為O.OOOlg);干燥器（內(nèi)置硅 膠)；稱量瓶。

2.1.4.2步驟

(1)將洗凈烘干的稱量瓶稱重Wl (精確到O.OOOlg)。

(2)在稱量瓶中加入約lg樣品w2 (精確到O.OOOlg)。

(3)在恒溫烘箱中烘干2h至樣品恒重。

(4)由烘箱中取出稱量瓶，放入盛有硅膠的干燥器中，冷卻30min， 再稱重w3 (精確到O.OOOlgh

2.1.4.3固含量（G)計(jì)算式

G = w，Wl

w2 - W,

2.1.4.4平行測(cè)定兩個(gè)樣品，誤差不得超過(guò)0.5%。

2.1.5 HPAM分子量的測(cè)定[39j

聚合物分子量測(cè)定根據(jù)GB12005.1-89,通過(guò)測(cè)定聚丙烯酰胺在 l.Omol/LNaCl溶液中的特性粘數(shù)而計(jì)算得出的。

2.1.5.1儀器

烏氏粘度計(jì)（Fisherl3-614型)；恒溫水浴；秒表（分度值為0.01s); 精密電子天平（感量至O.OOOlg);立式攪拌器；容量瓶（lOOmL);量筒 (50mL);燒杯（lOOmL、250mL、500mL);玻璃砂芯漏斗（G2 型)； 乳膠管；洗耳球等。

2.1.5.2試齊IJ

2mol/L氯化鈉水溶液

2.1.5.3試樣溶液的配制

(1)根據(jù)2.1.4測(cè)出樣品的固含量G。

(2)稱量0.0120g?0.0150g范圍內(nèi)的樣品，質(zhì)量為m。

(3)把稱量好的樣品倒入干凈的干燥燒杯里，加入30mL自來(lái)水溶 解。

(4)待樣品溶解后加入50mL2mol/L食鹽水，繼續(xù)溶解半小時(shí)。

(5)溶解后將溶液倒入100mL容量瓶，定容后，倒入玻璃砂芯漏 斗進(jìn)行過(guò)濾，得到待測(cè)的試樣溶液。

2.1.5.4測(cè)定步驟采用一點(diǎn)法

(1)在烏氏粘度計(jì)中裝入經(jīng)玻璃砂芯漏斗過(guò)濾后的待測(cè)溶液，待測(cè) 溶液置于30°C恒溫水浴中，恒溫lOmin。測(cè)定溶液在粘度計(jì)刻度之間的 流動(dòng)時(shí)間，精確至0.1s。

(2)重復(fù)測(cè)定2次，測(cè)定結(jié)果相差不超過(guò)0.2s,取其平均值。

(3)按上述方法同時(shí)做空白測(cè)定（lmol/L氯化鈉水溶液)。 2.1.5.5分子量的計(jì)算

(1)先算出溶液相對(duì)黏度：

t

l0

式中：化一溶液的相對(duì)黏度；

t——樣品溶液的流經(jīng)時(shí)間; to —空白溶液的流經(jīng)時(shí)間。

(2)計(jì)算溶液特性粘數(shù)：

V2x(nr-lnrir-l)

m，G

G

式中：iV

-溶液特性粘數(shù)，單位dL/g; -樣品質(zhì)量；

-固含量（一般取90%)。

(3)分子量按下式計(jì)算:

,1.515

0.000373,

式中：M——分子量。

2.1.6溶解性的測(cè)定

稱量0.125g造紙分散劑溶于500mL水中，攪拌溶解30min后，用

60目篩網(wǎng)過(guò)濾，篩網(wǎng)無(wú)不溶物或少量不溶物即可。

2.2結(jié)果與討論

2.2.1單體濃度對(duì)反應(yīng)速率及分子量的影響 實(shí)驗(yàn)條件：引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%〇,配位劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%,引發(fā) 溫度15°C, pH值10.5,水解劑按水解度25%投加，90°C下水解4h。單 體濃度對(duì)反應(yīng)速率及HPAM分子量的影響如圖2.2和圖2.3所示。

從圖2.2和圖2.3結(jié)果可看出，隨著單體濃度的增加，反應(yīng)速率加快, 體系達(dá)到最高溫度所需的時(shí)間縮短，該規(guī)律符合自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。 而隨著單體濃度的增加，HPAM的分子量則呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)， 當(dāng)單體濃度達(dá)到25%時(shí)，分子量最大到2000xl04左右。這是由于HPAM 膠塊是熱的不良導(dǎo)體且反應(yīng)是在近似絕熱條件下進(jìn)行，當(dāng)單體濃度過(guò)大, 反應(yīng)熱難以導(dǎo)出，體系局部溫度升高，引發(fā)速率加快，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)增加, 致使HPAM分子量降低。另外，高濃度狀態(tài)下，聚合體系溫度過(guò)高，也 會(huì)導(dǎo)致聚丙烯酰胺分子鏈間的亞胺化反應(yīng)，使其凝膠含量增高，HPAM 的溶解性變差且分子量分布變寬，這可以從圖2.3看出，高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，隨著單體濃度的 增大，HPAM分子量的測(cè)量值偏差變大。單體濃度小雖可以得到線性程

圖2.2不同單體濃度下反應(yīng)溫度與反應(yīng)圖2.3單體濃度對(duì)分子量的影響

時(shí)間的關(guān)系

度高，溶解速率快的HPAM，但反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低致使其分子量減小，且 生產(chǎn)周期延長(zhǎng)。因此，AM的適宜濃度為25%左右。

2.2.2引發(fā)劑濃度對(duì)反應(yīng)速率及分子量的影響 單體濃度為25%,其他實(shí)驗(yàn)條件同2.2.1。引發(fā)劑濃度對(duì)反應(yīng)速率及 HPAM分子量的影響如圖2.4和圖2.5所示。

引發(fā)劑是產(chǎn)生自由基聚合反應(yīng)的活性中心，其量越多，活性中心越 多，相應(yīng)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量越低，因此在聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑的加 入量應(yīng)盡可能少。圖2.4可見(jiàn)，當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇.〇25%〇時(shí)，體系誘 導(dǎo)期較長(zhǎng)，且反應(yīng)速率較慢。隨著引發(fā)劑濃度的增加，反應(yīng)速率加快。 圖15可見(jiàn)，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025%。時(shí)，分子量最低，測(cè)量偏差也較 大，可能是由于引發(fā)劑濃度較低，引發(fā)速率慢，單體的轉(zhuǎn)化率偏低導(dǎo)致。

'*05010015020025013〇°000 0.025 0.050 0,075 0.100 0.125 0.150

t/_in<r(引發(fā)劑）/$(•

圖2.4不同引發(fā)劑濃度下反應(yīng)溫度與反應(yīng)圖2.5引發(fā)劑濃度對(duì)分子S的影響 時(shí)間的關(guān)系

而后，隨著引發(fā)劑濃度的增加，分子量逐漸增大。當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分 數(shù)高于0.075%。，由于反應(yīng)速率過(guò)快，聚合溫度偏高，體系中凝膠含量增 高，HPAM的溶解性變差且分子量分布變寬。因此選擇引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為0.05%〇較適宜。

2.2.3配位劑濃度對(duì)反應(yīng)速率及分子量的影響 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,其他實(shí)驗(yàn)條件同2.2.1,配位劑濃度對(duì)反應(yīng)溫 度及HPAM分子量的影響如圖2.6和圖2.7所示。

030 60 90 120 150 180 210 240 270 3000.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0,10 0.12 0.14 0.16

r(K位劑)外

圖2.6不同配位劑濃度卜•反應(yīng)溫度與反應(yīng)目2.7配位劑濃度對(duì)分子置的影響

時(shí)間的關(guān)系

由于反應(yīng)體系中存在含有Cu2+、Fe3+等金屬離子，這些金屬離子對(duì)引 發(fā)劑起阻聚的作用，目前一般均利用EDTA的配位作用對(duì)其進(jìn)行掩蔽。 但研究發(fā)現(xiàn)，在該反應(yīng)體系中，EDTA的加與否，對(duì)反應(yīng)速率并沒(méi)有明顯 的影響，而且體系容易發(fā)生不聚或聚合不正常等現(xiàn)象。本研究引入p-二 酮作為配位劑，不僅起到了掩蔽金屬離子的作用，而且對(duì)復(fù)合引發(fā)劑起

到輔助作用Ha4n，低溫條件下能迅速引發(fā)體系聚合。圖2.6可見(jiàn)，不加配 位劑劑，與加EDTA相同，反應(yīng)的速率非常慢，而且實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性很差； 隨著配位劑濃度的增加，反應(yīng)速率明顯加快。圖2.7可見(jiàn)，隨著配位劑濃 度的增加，HPAM的分子量呈現(xiàn)先增大后逐漸減小的趨勢(shì)，與引發(fā)劑濃 度對(duì)分子量的影響類似，配位劑濃度低，反應(yīng)速率慢，單體轉(zhuǎn)化率偏低, 致使分子量較低；而當(dāng)配位劑濃度超過(guò)一定值時(shí)，HPAM分子量又會(huì)隨 著其濃度的增加而降低。實(shí)驗(yàn)選擇配位劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%較適宜。

2.2.4pH值對(duì)反應(yīng)速率及分子量的影響

單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,水解劑采用Na2C03和 NaHC03按照HPAM 的水解度25%進(jìn)行配比，或用少量NaOH調(diào)節(jié)pH值，其他實(shí)驗(yàn)條件同 2.2.1, pH值對(duì)反應(yīng)速率及HPAM分子量的影響如圖2.8和圖2.9所示。

水解劑全部采用NaHC03時(shí)，體系的pH值最低為8.5左右。由圖2.8 可以看出，pH值在8.5?10,反應(yīng)速率快且相差不明顯。隨著pH值的增 大，反應(yīng)速率逐漸變慢，是由于溶液中的OH~對(duì)自由基起到一定阻聚作 用。在堿性條件下，丙烯酰胺水解生成的氨可以與丙烯酰胺生成氮三丙 酰胺(NTP),且隨著pH值的增加，NTP生成速率越快。NTP在聚合體系 中既是鏈轉(zhuǎn)移劑，又能作為還原劑在低溫下與過(guò)硫酸鉀反應(yīng)參與引發(fā)聚 合。圖2.9可見(jiàn)，隨著pH值的增大，HPAM的分子量逐漸增大，可能是 由于在較低的pH條件下，反應(yīng)速率快，局部過(guò)熱產(chǎn)生的不溶物凝膠含量 相對(duì)較高，且NTP生成的速率相對(duì)較小，均可能導(dǎo)致HPAM的溶解性變 差。當(dāng)pH值高于10.5以后，NTP生成的速率加快，鏈轉(zhuǎn)移作用增加， 導(dǎo)致產(chǎn)物分子量下降。本實(shí)驗(yàn)選擇適宜pH值為10.5。

圖2.8不同pH下反應(yīng)溫度與反應(yīng)圖2.9 pH值對(duì)分子量的影響

時(shí)間的關(guān)系

2.2.5引發(fā)溫度對(duì)反應(yīng)速率及分子量的影響 單體濃度為25%,其他實(shí)驗(yàn)條件同2.2.1,引發(fā)溫度對(duì)反應(yīng)速率及 HPAM分子量的影響如圖2.10和圖2.11所示。

圖2.10不同引發(fā)溫度下反應(yīng)溫度與反應(yīng)圖2.1丨引發(fā)溫度對(duì)分子量的影響

時(shí)間的關(guān)系

在較低溫度下，自由基分解速率較慢，自由基的活性較低，只有少 數(shù)自由基才能躍過(guò)能壟，發(fā)生聚合，鏈傳遞往往不能順利進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率 低，聚合后會(huì)有較多的殘余單體。但溫度過(guò)高時(shí)，自由基分解速率快， 大量自由基躍過(guò)能壘，引發(fā)聚合，使體系鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的增加可能遠(yuǎn) 大于鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)的增加，從而使相對(duì)分子質(zhì)量降低，甚至暴聚。本 實(shí)驗(yàn)引發(fā)體系在助引發(fā)劑的協(xié)同作用下，具有很高的引發(fā)活性，在較低 起始溫度下即可引發(fā)AM聚合。由于受到體系中反應(yīng)物溶解度的影響， 引發(fā)最低溫度為15 °C左右。由圖2.10可以看出，隨著引發(fā)溫度的上升， 引發(fā)劑分解成自由基的速率加快，且當(dāng)引發(fā)溫度超過(guò)20°C后，反應(yīng)速率 增加明顯加快且到達(dá)最高溫度值不斷升高。圖2.11也可以看出，當(dāng)引發(fā) 溫度超過(guò)20 #C后，由于鏈終止速率、鏈轉(zhuǎn)移速率增加，分子量急劇下降。 本實(shí)驗(yàn)選擇15 °C為適宜引發(fā)溫度。

2.2.6水解度對(duì)分子量的影響

本實(shí)驗(yàn)采用調(diào)節(jié)加堿量來(lái)改變PAM的水解度，從圖中可以看出聚合 物的特性黏度隨著水解度的上升而上升，這是由于水解引入的陰離子基 團(tuán)間的靜電排斥作用使聚合物鏈更加擴(kuò)張，因此隨PAM水解程度的增加， HPAM溶液黏度會(huì)持續(xù)增加，到水解度為25%以后，曲線趨于平緩，水 解度對(duì)分子量的影響不大。水解速率與水解溫度和水解程度有關(guān)，溫度 同時(shí)水解反應(yīng)進(jìn)行的快，而引入的陰離子基團(tuán)一COO—對(duì)親核基團(tuán)一OH~ 的排斥作用降低了酰胺基周圍局部微環(huán)境中一OH•的有效濃度，所以當(dāng)反 應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，隨著負(fù)電荷羧基比例的增加，其對(duì)緊鄰AM水解 的阻滯效應(yīng)也越明顯。

2.3小結(jié)

采用均聚共水解法制備HPAM中，卩-二酮與多價(jià)金屬離子配位可作 為助引發(fā)劑加速體系的引發(fā)速率，有利于制備溶解性好的HPAIVL 確定了適宜的合成工藝參數(shù)，即當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,引發(fā)劑質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為0.05°/〇〇,配位劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%, pH為10.5,引發(fā)溫度為15 °C，水解溫度90 °C，水解時(shí)間4 h,得到水解度為25°/。左右，分子量為 1900xl04以上的高分子量速溶型陰離子HPAM。

3共聚法制備HPAM的合成研究

3.1實(shí)驗(yàn)部分 3.1.1實(shí)驗(yàn)材料和方法

3.1.1.1實(shí)驗(yàn)材料

表3.1實(shí)驗(yàn)材料

試劑名稱級(jí)別生產(chǎn)廠家

丙烯酰胺(AM)化學(xué)純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

無(wú)水碳酸鈉分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

尿素分析純無(wú)錫市展望化工試劑有限公司

碳酸銨分析純宜光市展望化工試劑廠

過(guò)硫酸鉀（KPS)分析純上海愛(ài)建試劑有限公司

氯化鈉分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

氫氧化鈉分析純上海化學(xué)試劑有限公司

丙稀酸（AA)工業(yè)級(jí)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

甲酸鈉分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

助催化劑實(shí)驗(yàn)室自制

增鏈劑實(shí)驗(yàn)室d制

3.1.1.2實(shí)驗(yàn)儀器、設(shè)備

實(shí)驗(yàn)儀器：廣口瓶、橡皮塞（帶雙孔)、秒表、溫度計(jì)、保溫套、玻 璃砂芯漏斗、烏氏黏度計(jì)、容量瓶（lOOmL、500mL)、量筒（50mL)、 燒杯（lOOmL、250mL)等。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備:同表2.2

3.1.2HPAM的共聚合成

取丙烯酰胺單體加入作為反應(yīng)器的廣口瓶中，然后加入丙烯酸、碳 酸鈉、水和其他各種助劑，調(diào)節(jié)其pH值和體系溫度，通氮1〇分鐘后加 入氧化劑KPS，接著繼續(xù)通氮10分鐘，結(jié)束通氮后把廣口瓶放入保溫套, 記下初始溫度。

堿助溶劑

丙烯酰胺水溶- 丙烯酸鈉_

攪拌混合

氮?dú)?/div>