國內外三次采油助劑聚丙烯酰胺生產技術及其發展：
國內外三次采油助劑聚丙烯酰胺生產技術及其發展，聚丙烯酰胺（PAM)是丙烯酰胺均聚物或與其他單體共聚的聚合物統稱，廣泛應用于油田三次采油、鉆 井添加劑等行業。詳細論述了國內外合成方法三次采油助劑聚丙烯酰胺生產工藝技術發展現狀，分別概述了系列產品研發狀況、單體丙烯酰胺合成技術以及催化劑的選擇，同時介紹了抗鹽疏水締合物的研究進展，并對國內外聚丙 烯酰胺生產技術和應用進行了對比評價。
聚丙烯酰胺具有良好的熱穩定性，易溶于水且體系黏度高，工業上聚丙烯酰胺及其衍生物的聚合方法由單體及其在介質中的分散狀態決定，分為本 體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合。按單體 和聚合物的溶解狀態分為均相聚合和非均相聚合。 產品有3大類型：水溶液膠體、粉狀和乳液。同時 聚丙烯酰胺分子主鏈上的側基——酰胺基可與多種 化合物反應產生系列衍生物[15]。聚丙烯酰胺系列 產品可分為非離子型、陽離子型和陰離子型。其中 相對分子質量的大小是區分其主要性能的重要指標 之一。近年來隨著聚丙烯酰胺及其衍生物應用領域 越來越廣泛，新的合成技術不斷出現，使聚丙烯酰 胺工業生產規模不斷擴大[6_W]。
1國外聚丙烯酰胺生產技術發展概況
1.1聚丙烯酰胺生產技術
聚丙烯酰胺（PAM)于1954年首先在美國實 現商業化生產。當時丙烯酰胺（AM)單體是由丙 烯腈（AN)經硫酸催化水合而成。不久開發了用 堿部分水解（后水解法）的陰離子型PAM成品。 按PAM在水中離子化的角度分類，有非離子型、 陰離子型、陽離子型3種產品。
1960年，美國Merck公司和Halliborton公司研 制成功陰離子聚丙烯酰胺（CPAM)——二甲基二 烯丙基氯化銨均聚物（PDMDAAC) *[P(DM- DAAC/AM)]-二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酰胺共 聚物。1980年，日本研發成功了陽離子單體丙烯酰 氧乙基三甲基氯化銨（DAC)，其均聚物和共聚物陽 離子聚丙烯酰胺[PDAC，P( DAC/AM)]也相繼投入 生產。到1990年，兩性聚丙烯酰胺廣泛應用。目前 國外丙埽酰胺衍生物不下百種，新的品種還在不斷 地被開發出來。PAM的聚合方法也從最初的水溶 液聚合發展到反相乳液聚合、反相微乳液聚合、水 分散聚合。水溶液聚合是最早采用并沿用至今的 PAM生產方法。
采用水溶液聚合制造PAM是目前國外使用最 多的生產方法。聚合后經切割、制粒、干燥、粉 碎、篩分、包裝成干粉產品。在工程上存在多處難 點，首先，聚合熱不易從膠塊內傳出；其次，切 割、制粒過程中的大分子斷鏈造成相對分子質量下 降。另外，制粒過程中的高溫干燥使PAM進一步 降解同時形成不溶物，導致產品溶解性劣化。為了 解決這些問題，國外公司研發成功了眾多的工藝設 備和生產裝置。將聚合和制粒放在同一釜內進行， 可部分避免大分子鏈在制粒過程中被切斷的問題。 但動力消耗大，規模不能做大。為克服大塊聚合不 易散熱的缺點，研究了帶式片狀聚合工藝，生產效 率高，產品質量明顯提高。
反相乳液是借助油包水型乳化劑將AM類單體 水溶液乳化分散在連續相中，形成水/油型穩定膠 體分散體。這一技術固體含量較高，乳液黏度低， 改善了反應的傳熱和攪拌效果。產品溶解性能好， 使用方便。用反相乳液聚合生產干粉，沒有制粒工 序，避免了大分子鏈被切斷的危險。但油和乳化劑 增加了生產成本，使這項技術的發展受到限制。
采用水分散型聚合固體含量高，有效組分分散 均勻，10 min左右就能完全溶解。國內外三次采油助劑聚丙烯酰胺生產技術及其發展，產品中無油，避 免了對環境的二次污染。該技術是水溶性高分子聚 合技術的一次革命。
近年來日本三菱化學公司、法國SNF公司和 英國聯合公司分別采用NaOH后水解工藝、碳酸鈉 共水解工藝和均聚工藝生產PAM產品。20世紀90 年代，菲力浦公司研制開發了丙烯酰胺與乙烯基吡 略焼酮的共聚物，美國MccormichC L研究了丙稀 酰胺與N-烷基丙烯酰胺的共聚物，主要目的是在 提高聚丙烯酰胺的抗鹽性能。工業化PAM的聚合 工藝技術主要有4種。
(1)乳液聚合工藝技術。在乳化劑的作用下 形成油包水型乳液，丙烯酰胺單體在此環境中進行 聚合反應，得到質量分數為20%以上的乳液聚合 物產品，其產品相對分子質量能達到2 200X104以 上，黏度在70 mPa*s以上，乳液聚合工藝在生產 過程中減少了聚合物膠體的切割、造粒、干燥等工 序，降低了聚合物工廠的設備投入和能耗，但同時 增加了產品的運輸和貯存量，在生產過程中需用大 量的有機溶劑。
(2)均聚現場水解工藝技術。均聚現場水解 工藝是將聚合得到的非離子聚丙烯酰胺干粉運至聚 合物注入現場溶解后，再加人NaOH進行水解得到 質量分數為2. 2%的陰離子聚丙烯酰胺產品，最終 產品的相對分子質量最高能達到2 200X104以上， 黏度能達到70 mPa • s，其他各項指標均符合要 求，這種工藝技術需要在油田注人現場建設多個水 解非離子聚丙烯酰胺的小試驗站。
(3)共聚合工藝技術。共聚合工藝采用丙烯 酰胺和丙烯酸2種聚合單體在較低的引發溫度條件 下，由引發體系作用進行共聚合反應，聚合得到的 膠體經切割、造粒、干燥等過程得到粉狀陰離子聚 丙烯酰胺產品。這種技術在國外已應用多年，相對 分子質量能達到2 OOOxlO4,黏度可達50 mPa • s 以上。共聚工藝的特點是可以根據不同的作用生產 不同水解度的產品，產品的水解度為?7〇%。
(4)均聚后水解工藝。均聚后水解工藝技術 主要由日本三菱化學公司開發，其工藝過程是先均 聚成非離子聚丙烯酰胺，然后加入NaOH水解，最 后通過干燥得到粉狀聚合物產品，產品的相對分子 質量能達到2 OOOxlO4,黏度能達到50 mPa • s以 上，這種工藝技術的特點是產品的相對分子質量較 高，但工藝過程較為復雜。
1.2丙烯酰胺生產技術
丙烯酰胺的合成有硫酸水合法、催化水合法和 生化法。
1. 2. 1硫酸水合法
硫酸法是間歇操作，流程復雜，過程中耗用 酸、堿，腐蝕設備，生產成本高，且產品純度低， 容易產生副反應，主要生成P-羥基丙烯腈，P-羥 基丙烯腈在聚合過程中進一步生成P-氰乙基丙烯 酸酯，后者是一種低分子的水不溶物，它的存在影 響了 PAM的性能。
1. 2. 2催化水合法
國外先后開發了利用骨架銅作催化劑，丙烯腈 與水直接反應生成丙烯酰胺的工藝率先實現了工業 化生產。催化水合法與硫酸水合法相比，其產品純 度高、基本無三廢，易實現工業化。目前世界上主 要采用催化水合法生產丙烯酰胺。
1.2.3生化法
采用生物酶作催化劑，應用細胞固定技術，使 丙烯腈水溶液通過含固定酶的生物反應器生產丙烯 酰胺。生物酶催化劑是繼骨架銅催化劑后的第三代 技術，具有高選擇性、高清潔性和高收率的特點， 丙烯腈反應完全，無副產物，反應條件溫和，能耗 低，二廢少。
2國內聚丙烯酰胺生產技術進展
中國聚丙烯酰胺產品的開發起步較晚，1962 年在上海建成第1套聚丙烯酰胺生產裝置，生產水 溶膠產品。目前全國生產廠家有70多家，年總生 產能力約為5〇xl〇4t,其中大慶煉化公司于1995年 從法國SNF公司引進的5xl〇4t/a聚合物生產裝置， 目前聚丙烯酰胺產量已達11. 5xl04t/a。
2.1丙烯酰胺單體生產技術
中國丙烯酰胺單體的生產從發展看可分為3 代：第1代為硫酸催化水合技術；第2代為二元或 三元骨架銅催化生產技術；第3代為微生物腈水合 酶催化生產技術。中國微生物催化生產技術已經達 到了國際水平，國內北京恒聚油田化工集團和大慶 煉化公司均具備該工藝技術。
2.2聚丙烯酰胺聚合技術
中國聚丙烯酰胺生產技術也經歷了 3個階段： 第1階段是最早采用盤式聚合；第2階段是采用捏 合機；第3階段是錐形釜聚合工藝。
中國與國外的聚丙烯酰胺生產技術基本與第3 階段相似，只是在設備上有些不同。聚丙烯酰胺生 產技術除了上述的單元操作外，在工藝配方上還有 較為明顯的差別。中國聚丙烯酰胺聚合用的引發劑 有無機引發劑、有機引發劑和無機-有機混合體系。
3國內外聚丙烯酰胺共聚物研究進展
3.1疏水締合聚丙烯酰胺共聚物
聚丙烯酰胺類聚合物在油田應用越來越廣泛， 它在流度控制、提高原油采收率、化學調剖、污水 處理等領域具有非常重要的作用。聚丙烯酰胺分子 上的羧基對鹽極其敏感，在高溫、高礦化度環境下 會導致水溶液黏度大幅度下降，不適應髙溫、高礦 化度油藏驅油和鉆井的要求。疏水改性聚丙烯酰胺 增黏能力增強，提高了聚合物的耐溫、抗鹽性能。
3. 1. 1國外研究現狀
(1)美國南密西西比大學的McCormick等人 用十二烷基硫酸鈉作表面活性劑，以過硫酸鉀為引 發劑，合成了不同疏水側鏈長度及不同單體含量的 AM/N-烷基丙烯酰胺?；拘阅芊向層鸵?。
(2)Mccormick等人在分子鏈上引人了離子基 團。采用膠束聚合的方法合成了3種疏水締合共聚 物：AM/C10AM/NaA、AM/C10AM/AMPS、AM/ ClOAM/NaMB,增黏作用顯著。
(3)Bock等人研究了水解度為18%的特性黏 度分別為〇. 20、0• 76、0. 84 L/g的3種N-正辛基 丙烯酰胺/AM的共聚物，隨聚合物特性黏度的增 加，共聚物溶液黏度顯著增加。
(4)美國?？松芯颗c工程公司的SchulzD N 等人通過直接使用表面活性單體，如丙烯酸聚氧乙 烯酯、丙烯酰胺基烷基乙磺酸等，同時含有疏水基 與親水基，采用傳統的自由基水溶液共聚的方法合 成了疏水締合共聚物，在鹽水中具有較高的黏度。
(5)Bock等人采用膠束聚合的方法，以過硫 酸鉀為引發劑，在水溶液中通過自由基聚合的方法 合成了 AM/C8AM/NaA三元共聚物。研究表明， 該締合聚合物具有獨特的流變性能，流體力學體積 增大，在鹽水中具有很好的增黏作用。
3. 1.2國內研究現狀
(1)AMPS/PM (丙烯酰胺）/AN (丙烯腈）
的三元共聚物。它在鉆井液體系中有顯著的降濾失 作用；在淡水及飽和鹽水鉆井液中抗溫達200 1, 在鹽水鉆井液中抗溫達180抗鹽至飽和，可分
別抗質量濃度為120 g/L的鈣、鎂離子的污染。
(2)王中華合成的DMDAAC/AA (丙烯酸）/ AM/AMPS四元共聚物。國內外三次采油助劑聚丙烯酰胺生產技術及其發展，該共聚物的降濾失能力 強，抗溫達180丈，抗鹽至飽和，并可有效地抑制 鉆屑分散。
(3)馮玉軍采用十六烷基二甲基烯丙基氯化 銨C16DMAAC，以過硫酸鉀為引發劑，AM/ C16DMAAC/AA疏水締合三元共聚物，該聚合物具 有耐溫、抗鹽性能，能滿足聚合物驅的要求。
(4)AM/AMPS/AMC 14S (丙烯酰胺/2-丙烯 酰胺基-2-十二烷基乙磺酸）三元聚合物。對磺酸 基團不敏感，明顯提高了聚合物耐鹽性，AMC14S 中疏水基團的締合作用改善了聚合物分子的耐溫、 抗鹽性能，提高了聚合物分子在鹽水中的黏度。
(5)葉林等人采用自由基聚合的方法，合成 并制備出了水溶性丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙磺酸鈉（NaAMPS) -2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲 基十二烷基溴化銨（DM-DA)疏水兩性共聚物。 經測試表明，由于在同一聚合物中引入了疏水結構 及兩性離子結構，這類疏水兩性共聚物表現出較好 的耐溫耐鹽等性能。研究表明，它屏蔽了分子內正 負離子基團的相互作用，使內鹽鍵受到破壞，分子 鏈擴張，溶液黏度顯著上升。
(6)李季等研究了 AM、AMPS及一種既含磺 酸基又含疏水性長鏈烷基的兩親性表面活性單體的 三元共聚物ZYS。經測試，該共聚物在溶液中具有 較高的耐鹽性、短期和長期耐溫性、注入性（濾 過性）及流過毛細管時的抗剪切性。
(7)許國強、黃志紅不使用表面活性劑，而 直接使用表面活性大的單體丙烯酸十四酯（TA), 利用引發劑BPO,合成了 AM/TA二元共聚物。結 果表明，當疏水基的摩爾分數為0.43% ~0. 65% 時，共聚物溶液在NaCl鹽水中的增黏效果明顯。
(8)孫克時以AM、DEAM、NaAMPS為單體， 通過水溶液中自由基引發共聚的方法合成了 AM/
DEAM/NaAMPS三元共聚物，制得的聚合物相對 分子質量大于1 200萬。由于聚合物分子結構中含 有離子基團與乙烯基團，使其對外界陽離子的進攻 不敏感，而DEAM具有疏水性，增黏效果明顯, 其耐溫抗鹽性能明顯優于HP AM。
(9)劉伯林等人合成的AM/AMPS/NVP (N- 乙烯基-2-吡咯烷酮）三元共聚物。由于引入了分 子鏈剛性強的環狀基團，其耐溫、抗鹽性能好。
3. 2丙烯酸-丙烯酰胺共聚物
丙烯酰胺（AM)與丙烯酸（AA)的均聚物 和共聚物是一類用途廣泛的多功能高分子化合物。 近年來通過AA/AM與其他功能性單體共聚或“剪 裁技術”、接枝共聚、復合作用、互穿網絡等對 AA、AM的均聚物或共聚物進行改性，賦予這類聚 合物特殊的物理、化學性能，使其應用更加廣泛。 3. 2. 1共聚物有關性質
徐桂英和蘇紅梅研究了 PAM與十二烷基磺酸 鈉-月桂酸鈉混合表面活性劑之間的相互作用。表 明PAM可與混合表面活性劑形成復合物，另外 PAM不穩定、化學、機械及生物等因素均可引起 其降解，這其中以熱、鹽、氧引起的化學降解為 主。Ramsaen采用Fe2+/H202研究了輕基自由基引 起的PAM化學降解，指出溶液中存在溶解氧時， 會引起聚合物鏈斷裂而使溶液黏度顯著下降，可使 用穩定添加劑，如硫脲、硫代硫酸鈉、異丁醇等來 減弱降解作用給溶液黏度造成的負影響。
3.2.2聚合物的制備
(1)水解法。冀蘭英等人采用水解劑NaOH、 Na2C03對水解法進行了研究。發現NaOH不但能 加速水解，還能加深水解。如果要制得低水解度 (小于10%)的膠乳可用NaOH為水解劑，要制中 水解度（大于10%)的膠乳最好用NaOH和 Na2C03共水解，從而可在較短時間內達到較高水 解值。與水解法相比共聚法制得的AA-AM共聚物 一般相對分子質量不高，水溶性不好，故而超高相 對分子質量AA-AM共聚物多用水解法制備。
(2)水溶液聚合。趙彥生等采用氧化還原體 系考察了 AM和AA的水溶液自由基共聚，研究了 引發劑用量、溫度、時間、pH、單體配比等對共 聚合反應的影響。國內外三次采油助劑聚丙烯酰胺生產技術及其發展，許國強、黃雪紅用合成的表面活 性大分子單體丙烯酸聚氧乙烯（23)、十二烷基酯 (AA-POELE)與AM進行水溶液共聚，改性后的 PAM中的疏水基團為1。
彭曉宏等研究了氧化還原體系對甲基丙烯酰氧 基乙基三甲基氯化銨（DMC)、丙烯酰胺（AM) 和丙烯酸（AA)三元水溶液共聚合的影響。研究 表明，過硫酸銨-亞硫酸氫鈉引發體系最適宜于 DMC/AM/AA三元共聚物的制備，由于DMC的引 人，使PAM兼有陰、陽離子基團的特點。潘松漢 等采用水溶液聚合法研究了脲對丙烯酰胺聚合及產 物結構的影響，發現脲的加人能夠取代丙烯酰胺的 雙分子氫鍵締合，使PAM的水溶速度提高，玻璃 化溫度下降。
(3)反相乳液聚合。Baad研究了采用鏈烷烴 和芳烴作油相進行AM的分散聚合。采用油溶性引 發劑時，存在2種情況：一是油相為鏈烷烴時最終 產物為穩定膠乳，但無膠束存在；二是油相為芳烴 時，與鏈烷烴相比具有形成膠束結構的趨勢。用于 反相乳液聚合的引發劑，一般為陰離子型自由基引 發劑和非離子型自由基引發劑，而較少采用陽離子 型自由基引發劑，但陽離子型自由基引發劑有利于 AM與陽離子型單體共聚和反相聚合物乳液的穩 定。易昌鳳等以油酸失水山梨醇酯（SPam80)為 乳化劑，偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（AIBA)為引發 劑，進行了 N，N-二甲基，N-丁基，N- (3-甲基丙 烯酰胺基）丙基溴化銨（DBMPA)反相乳液聚合， 研究了單體配比、乳化劑用量、引發劑用量及反應 條件等對聚合反應動力學的影響。
(4)反相懸浮聚合。反相懸浮聚合是近10多 年發展起來的實現水溶性聚合物工業化生產的理想 方法。1985年Boghina及Dimonie對AM反相懸浮 聚合的研究表明乳化劑類型影響產物結構。Stu- penkova、Dimonie和李小伏將AM反相懸浮聚合分 為3個階段：第1個階段形成水/油或雙連續相， 體系的電導接近油相電導；第2階段發生相反轉， 體系電導突增，接近水的電導、水相成為連續相， 且黏度明顯增加；第3階段為反相懸浮聚合。1999 年何培新等采用反相懸浮聚合法以含有羥基、酰胺 基的親水性非離子單體的甲基丙烯酸羥乙酯和丙烯 酰胺與丙烯酸鈉共聚合成了抗鹽性能顯著提高的高 吸水性樹脂。
結論
(1)從總體上看，中國CPAM很多品種正在 不斷研發之中，還有不少新品種尚待開發，但大部 分產品生產尚未真正達到市場需求，而是仍處于推 廣應用、試生產階段，大規模裝置的建立與發揮效 能往往受到應用技術的制約。在發達國家一些精細 化學品的生產廠均有自己的產品應用技術開發部門 及專家從事產品推廣應用研究。
(2)品種少、實際生產量小、產品專用性差。 從品種上看，國外發達國家CPAM已達百余種， 國外產品的多樣化是根據用戶需要而開發形成的。 就陰離子和非離子型產品而論，國內外三次采油助劑聚丙烯酰胺生產技術及其發展，使其具有不同黏 度，適用于不同的pH,用于不同的場合。而國內 只有幾十種，而且其中不少品種尚處于開發應用階 段，還未達到產品成熟期。此外，從產品的自身質 量看，中國目前已開發或正在開發的絕大多數產品 均停留在追趕先進國家同類產品的階段上。由于產 品開發速度比較慢，許多產品仍不能形成系列化。
(3)尚未形成專業化的產業，影響生產效能 的發揮，企業的綜合效能差。國外形成產業的方式 是生產大宗產品的同時，根據市場需求對本企業的 產品和副產品進一步深度加工，生產衍生物和系列 產品。中國一些生產廠也正在逐步向這方面發展。
(4)主要品種在技術水平和科研開發方面與 國外發達國家有差距。中國CPAM總的發展水平 比國外落后，但不少品種已不是空白。國內有不少 產品在開發之中，但均處于小試或中試階段，面臨 著從中試邁向批量生產的關鍵一步，而這一關鍵就 在應用技術的開發。
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