采用03氧化法和0;-H202氧化法去除水中的聚丙烯釀胺(PAM),分別考察了反應時間、03質量濃度、》(H202) :»(03) 和溶液pH對PAM去除效果的影響。實驗結果表明：〇3氧化的最佳操作條件為反應時間30 min、〇3質量濃度22.6 mg/L、溶液pH 8.5,〇3-112〇2氧化的最佳操作條件為反應時間]0111|11、〇3質量濃度22.61138/1、《(}12〇2):«(〇3)=0.1、溶液?118.5;在最佳操作 條件下，〇3氧化和03-H202氧化均可有效降低PAM溶液的黏度和PAM質量濃度，但對COD的去除效果不佳，黏度可降至和蒸餾 水相近，PAM的去除率可達80%以上，而COD的去除率分別約為丨5%和28%; (VH202氧化后的PAM比03氧化后的PAM更容易 被微生物利用，兩種氧化預處理方法均有利于后續的生化處理。
聚合物驅采油技術在我國各大油田應用廣 泛。該技術在提高石油產量的同時，也產生了大 量的含聚丙烯酰胺（PAM)的污水。含PAM污水的 處理難點在于污水黏度大、含油量高、可生化性 差，水中膠體顆粒穩定，絮凝劑對污水的絮凝效 果不佳[1]。此外，雖然PAM本身無毒無害，但它
降解后產生的丙烯酰胺（AAM)單體卻會傷害人和動物的周圍神經系統。PAM過高的相對分子質量是 造成污水可生化性差的原因之一，Kay-Shoemake 等[2]發現，即使是相對分子質量在3 000~4 000之間 的PAM小分子也不能被微生物作為唯一碳源利用， 因為微生物缺少可分解PAM大分子的胞外酶；E1- Mamouni等也發現，相對分子質量在3 000以下 的PAM小分子更容易被微生物利用。PAM溶液幾 百mPa • s的高黏度是污水可生化性差的另一個原 因，因為黏度過高會影響好氧微生物的活動，對水 體的感官性能及水體的復氧極為不利[4]。因此，有 必要先對污水進行預處理，降低PAM的相對分子質 量和水體黏度，以利于后續的生化處理。
〇3氧化技術具有高效性，且不產生二次污染。 〇3的氧化電位為2.07 V,且能產生氧化電位高達2.80 V的羥基自由基，因此具有很強的氧化斷裂化學鍵 的能力。〇3-H202氧化技術是一種有效降解廢水中 污染物的高級氧化法，不產生二次污染，可直接將 污染物氧化為(：02和1120,污染物在03-H202氧化過 程中降解速率比單獨03氧化過程快2~200{音[5]。
本工作以PAM7JC溶液模擬含PAM污水，采用03 氧化法和〇3-H202氧化法去除污水中的PAM,分別 考察了氧化時間、〇3質量濃度、《(H202) :«(〇3)和 溶液pH對PAM去除效果的影響。
1實驗部分
1.1試劑、材料和儀器
30%(w) H202溶液、蒸餾水、H2S04、 NaOH:分析純。
PAM:大慶煉化公司，相對分子質量 (1.2-1.4) x 107。
BT224S型電子天平、PB-10型pH計：德國賽 多利斯公司；DR5000型分光光度計、DRB200型數 字式消解器：美國哈希公司；NDJ-5S型數字式黏 度計：上海菁海儀器有限公司；KT-OZ-10G型03 發生器：上海康特環保科技發展有限公司。
1.2實驗方法
實驗在自制圓柱形玻璃反應器（內徑60 mm、 高350 mm,有效容積1 L)中進行。加入300 mL初 始PAM質量濃度為1 500 mg/L的PAM溶液(黏度372 mPa . s、COD 1 580 mg/L),并使用H2S04或NaOH 溶液調節至所需pH。03-H202氧化實驗時還需加人 一定量的30%(w) H202溶液。03發生器以氧氣（流 量200 L/h)為氣源，在攪拌條件下，產生的03以一 定的流量經反應器底部的曝氣頭均勻通入，調節發 生器旋鈕，使反應器溶液中氣態〇3的質量濃度在 14.2?22.6 mg/L范圍內變化。反應溫度為室溫。測 定不同反應時間時溶液的PAM質量濃度、COD和 黏度。
1.3分析方法
采用密閉消解法[6]測定COD;采用濁度法[7] 測定PAM質量濃度；采用黏度計直接測定溶液黏 度；采用碘量法[8]測定〇3質量濃度；采用高錳酸鉀 法[9]測定H202質量濃度；按文獻[10]報道的方法 測定MLSS。
采用下述方法測定比耗氧速率（SOUR):取 一定量的活性污泥置于BOD培養瓶中，加人一定 體積的〇3氧化或〇3-H202氧化后的PAM溶液，使 DO探頭放人后液體正好充滿整個培養瓶；將培養 瓶置于磁力攪拌器上，每隔1 min記錄一次DO讀 數，繪制DO~礎線，曲線擬合后得到的直線斜率 即為耗氧速率（OUR);按SOUR=OUR/MLSS計算 SOUR。以蒸餾水作為空白對照組。
2結果與討論
2.1反應時間對PAM去除效果的影響
在03質量濃度為19.7 mg/L、溶液pH為8.5的條 件下，反應時間對03氧化去除PAM效果的影響見圖 1。由圖1可見：反應5 min時PAM質量濃度才開始 明顯降低，10 min時降至676 mg/L,隨后下降趨勢 減緩，并逐漸趨于穩定，反應30 min時PAM的去除 率可達80%以上；與此同時，反應10 min時COD由 開始時的1 580 mg/L降至1 330 mg/L,此后變化很 小；相比之下，溶液的黏度在反應5 min時就能達 到約ImPa.s，與蒸餾水的黏度相近。
實際上，PAM在水溶液中離解后帶負電荷， 分子和鏈節間的排斥力會導致PAM大分子伸展開并 相互纏繞，從而產生很髙的黏度[11]。81121^1等[12] 認為，03分子能選擇性地攻擊碳等活性點位，從 而實現對PAM分子鏈的剪切。在反應的初始階段， 由于PAM分子間的相互纏繞，絕大多數的《-碳被 包裹著，故水中PAM的去除作用有限。但隨反 應時間的延長，越來越多的a-碳結構暴露出來并被 破壞掉，PAM分子間的靜電排斥作用和纏繞現象迅 速減弱，導致溶液黏度和PAM質量濃度均出現顯著 下降。另一方面，溶液的COD相對穩定，表明單 獨〇3氧化對PAM氧化產物的降解能力非常有限。
在相同條件下，反應時間對〇3-H202〇7(H202): ^(03) =0.1)氧化去除PAM效果的影響見圖2。由圖 2可見：與單獨03氧化過程類似，在03-H202氧化的 前幾分鐘，PAM質量濃度變化較小，5 min時開始 迅速降低；10 min時PAM的去除率達到80%，COD 為1 200 mg/L;繼續延長反應時間至20 min, COD 進一步降至1 〇〇〇 mg/L。而溶液的黏度經03-H202 氧化1 min時就降至1 mPa • s左右。鑒于輕基自由 基的非選擇性氧化，包裹在分子內部的《-碳同樣不 易被攻擊，因而，〇3-H202氧化初期同樣存在PAM 降解的“停滯”過程；但隨著活性點位的不斷暴 露，高級氧化法的屬性優勢得以發揮，剩余COD 低于單獨〇3氧化法。
綜上所述，〇3-H2〇2氧化10 min就能達到03氧 化3〇111丨11的效果。因此，選擇03氧化和03-11202氧 化PAM的反應時間分別為30 min和10 min較適宜。 2.2 03質量濃度對PAM去除效果的影響
在反應時間為10 min、溶液pH為8.5的條件 下，03質量濃度對03氧化去除PAM效果的影響見 圖3。由圖3可見，隨03質量濃度的增加，經03氧化 后，溶液的PAM質量濃度從826 mg/L逐步降至533 mg/L, COD保持在1 400 mg/L左右，黏度接近蒸餾 水。說明在本實驗條件下，03質量濃度對氧化后溶 液的COD和黏度影響不大，但在較高的03質量濃 度下氧化后的PAM質量濃度較低。
因此，選擇〇3質量濃度22.6 mg/L為03氧化的 最佳條件。但如應用到工業生產中，則需對單位〇3 氧化去除PAM的經濟性進行評估，以選擇適宜的03 質量濃度。
由于03-H202氧化是對03氧化過程的優化，而 〇3質量濃度最高時處理效果最好，在此基礎上添 加H202,所能達到的優化效果也更佳。因此，在 進行03-H202氧化時，選定的最佳03質量濃度也為 22_6 mg/L。
2.3 H202與03的摩爾比對PAM去除效果的影響
在反應時間為10 min、03質量濃度為22.6 mg/ L、溶液pH為8.5的條件下，《(H202) :«(03)對 03-H202氧化去除PAM效果的影響見圖4。
由圖4可見：當《01202) :«(03)由0增至0.1時， PAM質量濃度從676 mg/L降至291 mg/L,對應的COD
從1 330 mg/L降至 1 145 mg/L; w (H202) : «(03)逐步 提高到1.5時，PAM質量濃度和COD分別增至1 155 mg/L和 1 554 mg/L;當《(11202) :«(03)在0~1.5 之間時，處理后溶液的黏度均接近于蒸餾水。尤 宏等[13]認為，適量的H202有利于羥基自由基反應 的進行，但《(H202) :«(03)過高時會使H202與反 應物發生競爭，并導致羥基自由基的淬滅（見式 ⑴）。因此，選擇n(H202) :«(〇3)=0.1為佳。
2 • OH+03 —»-H20+202(1)
2.4溶液pH對PAM去除效果的影響
在反應時間為30 min、03質量濃度為22.6 mg/ L的條件下，溶液pH對03氧化去除PAM效果的影響 見圖5。由圖5可見：當溶液pH在3.0~5.0之間時， 氧化后溶液的PAM質量濃度仍然超過1 300 mg/L; 隨pH的增大，PAM質量濃度快速下降；當pH=7.0 時，剩余PAM質量濃度僅為241 mg/L;此后進一 步提高pH對PAM質量濃度的影響較小。由圖5還 可見，在pH不同時，氧化后溶液的COD和黏度均 變化不大，分別保持在1 300 mg/L和1 mPa • s左 右。〇3氧化分為直接反應和間接反應，一般認為 酸性條件下直接反應占主導，堿性條件下間接反 應占主導[14]。因此，pH在3.0?5.0之間時PAM質量 濃度的降幅較小，說明直接氧化在03氧化去除PAM 中所占的比例很小。
在反應時間為10 min、03質量濃度為22.6 mg/ L、《(H202) :«(〇3)=0.1 的條件下，溶液pH對03- H202氧化去除PAM效果的影響見圖6。由圖6可見： 當pH>7.0時，03-H202氧化去除PAM均可取得良好 的效果，剩余PAM質量濃度僅為300 mg/L左右，去 除率可達80%以上；與03氧化類似，在pH不同時， 03-H202氧化后溶液的COD和黏度均變化不大，
COD去除率僅為22%左右。溶液pH對03-H202氧化 PAM的影響主要是因為pH影響了 H202與03反應產 生羥基自由基的速率。當pH增大時，羥基自由基 產生速率增大，有利于反應的進行，因此出現了在 pH從4.0增至7.0的過程中，PAM質量濃度大幅下降 的現象。但是，因為加入的H202的總量是固定的， 輕基自由基不會隨pH的增大而一直增加，因此出 現了pH >7.0后PAM質量濃度無明顯變化的情況。
鑒于PAM溶于水后溶液pH約為8.5,故采用 〇3氧化法和03-H202氧化法時，無需進行溶液pH 的調節。
在以上確定的最佳操作條件下，03氧化和03- H202氧化都能對溶液的PAM質量濃度和黏度的去除 起到不錯的效果，但對COD的去除率卻較低，分 另IJ約為15%和28%。對于氧化之后剩余的COD建議 采用后續的生化法進行處理[15_16]。
2.5兩種氧化法處理后PAM溶液的可生化性
在最佳操作條件下氧化處理后，不同體系的 SOUR見表1。
表1不同體系的SOURmg/(g . min)
空白對照組〇3氧化O3-H2O2 氧化
0.046 00.070 10.103 5
由表1可見，加人經過03氧化或03-H202氧化 后的PAM溶液，體系的SOUR分別比空白組提高了 52%和125%,說明經過03氧化或03-H202氧化后的 PAM溶液對微生物沒有毒性，都可被微生物利用， 并且經過03-H202氧化后體系的SOUR比經過03氧 化后體系的SOUR提高的更多，更容易被微生物所 利用。吳英[17]認為，經03氧化后PAM只剩下唯一 的官能團，且主要可能為羧酸類物質，并不會產生
有毒的AAM。綜上所述，經03氧化或〇3-H202氧化 后，PAM具有了進一步被生物降解的可能性，為后 續的生化處理創造了條件。
3結論
a)03氧化法去除水中PAM的最佳操作條件為： 反應時間30 min, 03質量濃度22.6 mg/L，溶液pH 8.5。03-H202氧化法的最佳操作條件為：反應時間 lOmin, 03質量濃度22.6mg/L, «(H202) :/7(03)= 0.1，溶液pH8_5。
b)在最佳操作條件下，03氧化法和〇3-H202氧 化法均可有效地降低PAM溶液的黏度和PAM質量 濃度，黏度可降至和蒸餾水相近，PAM的去除率可 達80%以上；但對COD的去除效果不佳，COD的去 除率分別約為15%和28%。
c)03-H202氧化后的PAM比03氧化后的PAM更 容易被微生物利用，兩種氧化方法預處理方法均有 利于后續的生化處理。
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