聚丙烯酰胺以其較好的增粘能力、溶解能力、濾 過(guò)能力以及增加阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)的能力， 在油田得到了廣泛的應(yīng)用，是提高石油采收率的重 要油田化學(xué)劑.然而，隨著動(dòng)用油藏的溫度和礦化度 不斷提高，常規(guī)的超高分子量聚丙烯酰胺不再適應(yīng) 生產(chǎn)實(shí)踐的需求.疏水改性聚丙烯酰胺一方面能通 過(guò)聚合物分子間的疏水作用形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具備良 好的增粘效果;另一方面，特定改性結(jié)構(gòu)的聚丙烯酰 胺能夠在高溫高鹽油藏條件下使用，顯示了廣闊的 應(yīng)用前景[1-2].不過(guò)，疏水改性后的聚合物是具有一 定界面活性的高分子，其在界面上的吸附會(huì)強(qiáng)烈改 變界面層性質(zhì)，從而影響石油開采生產(chǎn)中的乳化、油 墻形成、采出液處理等過(guò)程[3a].

原油中的酸性組分是公認(rèn)的降低界面張力能力 最強(qiáng)的原油活性組分[3b];而瀝青質(zhì)則是最重要的成 膜物質(zhì)，與乳狀液穩(wěn)定性和破乳過(guò)程密切相關(guān)[3c].疏 水改性聚丙烯酰胺與原油中重要活性組分在界面上 相互作用的機(jī)理研究，具有較強(qiáng)的理論價(jià)值和實(shí)際 意義.

盡管原油活性組分的分離和界面性質(zhì)研究方面 已有大量報(bào)道[4]，但活性組分與驅(qū)油用疏水改性聚 合物相互作用的研究還十分缺乏.界面擴(kuò)張流變研 究吸附膜受到擾動(dòng)時(shí)的張力響應(yīng)，是目前考察吸附 分子界面行為的有力手段對(duì)于原油及其活性組 分的界面擴(kuò)張流變，文獻(xiàn)中報(bào)道較多[7-17];我們?cè)谇?期工作中，針對(duì)疏水改性聚合物，系統(tǒng)研究了它和 驅(qū)油表面活性劑以及有機(jī)酸、有機(jī)醇的相互作用，考 察了離子強(qiáng)度和離子類型的影響，取得了一定的認(rèn) 識(shí)[18-21].在本文中，我們進(jìn)一步研究了勝利油田現(xiàn)場(chǎng) 用疏水改性聚丙烯酰胺對(duì)勝利采油廠高溫高鹽油藏 采出原油中的活性組分(酸性活性組分和瀝青質(zhì))界 面膜擴(kuò)張流變性質(zhì)的影響.

1實(shí)驗(yàn)部分 i.i實(shí)驗(yàn)樣品及試劑

疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM)，北京恒聚化工 集團(tuán)有限責(zé)任公司生產(chǎn)的II型干粉，分子結(jié)構(gòu)為疏 水單體改性的丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物，相對(duì)分 子質(zhì)量在2.0x107-2.2x107之間，水解度為23%，固 含量為90%，勝利油田提供;航空煤油，北京化學(xué)試

Crude oil; Acidic component; Asphaltene;

劑公司，室溫下與重蒸后的去離子水的界面張力約 為40mN*m-1;油樣:勝利采油廠高溫高鹽油藏采出 原油，20益時(shí)密度為912.1kg*m-3,50益時(shí)動(dòng)力粘度 為150.9mPa*s，凝點(diǎn)為25益，勝利油田提供;石油 醚(60-90)、甲苯、乙醇和正戊烷為分析純，北京化工 廠；NaOH、二氯甲烷和鹽酸為分析純，北京精細(xì)化 工有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為經(jīng)重蒸后的去離子水，電 阻率逸18M贅• cm.

1.2原油活性組分分離 1.2.1瀝青質(zhì)分離

稱取50 g原油，用1950 mL正戊烷溶解，靜置 10天.抽濾，所得固體為瀝青質(zhì)，用正戊烷洗滌，放 人真空干燥箱干燥，計(jì)算含量.

1.2.2酸性組分分離

取20g原油，用50mL環(huán)己烷稀釋，加人1.5% 的氫氧化鈉乙醇/水溶液(體積比7:3)50mL，回流攪 拌5h.分液，油相重復(fù)加人堿醇液進(jìn)行回流攪拌約5 次后，旋蒸除去溶劑，得去酸油.合并每次所得水相 后，用石油醚萃取直至醚相無(wú)色，常壓蒸發(fā)濃縮至約 100mL，冰水浴冷卻下用稀鹽酸溶液酸化至pH2- 3,用二氯甲烷萃取3次，合并萃取物后用蒸餾水多 次洗滌至中性，油相用無(wú)水硫酸鎂干燥，冷藏過(guò)夜， 過(guò)濾、蒸除溶劑后用真空烘箱烘干恒重，得原油酸性 組分.

瀝青質(zhì)及酸性組分的含量和元素分析結(jié)果見

表1.

1.3動(dòng)態(tài)界面張力和界面擴(kuò)張流變性質(zhì)測(cè)量

采用法國(guó)IT-CONCEPT公司生產(chǎn)的TRACKER

擴(kuò)張流變儀，利用滴外形分析方法測(cè)定動(dòng)態(tài)界面張 力；同時(shí)，通過(guò)對(duì)懸掛液滴的振蕩，測(cè)定界面擴(kuò)張流 變性質(zhì)[22-23].該方法中，界面是通過(guò)毛細(xì)管末端的液 滴與容器的另一種液體接觸得到.通過(guò)與毛細(xì)管相 連的馬達(dá)控制的活塞運(yùn)動(dòng)，使液滴的大小發(fā)生變化， 改變界面的面積大小.通過(guò)攝像機(jī)監(jiān)測(cè)液滴形狀.由 于懸掛滴方法的液滴界面是新生成的，因此它可以

表1瀝青質(zhì)及酸性組分含量和元素分析結(jié)果 Table 1 Content and elemental composition of asphaltenes and acidic components

SampleContent (%)WN(%)WC(%)WH(%)n^lnc

asphaltenes10.91.4680.019.5451.43

acidic components1.30.3474.210.51.70

同時(shí)測(cè)量動(dòng)態(tài)界面張力和動(dòng)態(tài)擴(kuò)張性質(zhì).

為確保實(shí)驗(yàn)的精確度，每次實(shí)驗(yàn)時(shí)都是新形成 一個(gè)液滴，在液滴形成20 s后，開始對(duì)液滴的面積 施加頻率為0.1Hz的正弦擾動(dòng)，攝像機(jī)能攝到液滴 面積的瞬間變化，通過(guò)相應(yīng)軟件處理，可以得到整個(gè) 吸附過(guò)程的動(dòng)態(tài)界面張力和動(dòng)態(tài)擴(kuò)張參數(shù)的變化， 直到界面張力達(dá)到完全平衡為止.

本文中所有實(shí)驗(yàn)溫度均控制在(30.0±0.1)益，因 為此溫度條件下實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性和精確性較好.溫度 變化對(duì)擴(kuò)張流變參數(shù)的數(shù)值可能略有影響，但對(duì)流 變行為的特征影響不大.擴(kuò)張形變?yōu)?0%(AA/A，其 中AA為形變面積，A為界面面積);水相為重蒸后的 去離子水或1750 mg.L-1 HMPAM溶液，油相為航 空煤油配制的不同濃度瀝青質(zhì)和酸性組分溶液.配 制油相時(shí)，先稱量一定量的活性組分，然后加人一定 體積的航空煤油，加熱并超聲，配制成母液，然后稀 釋得到系列濃度的活性組分模擬油.

2理論部分[24"251

當(dāng)界面受到周期性壓縮和擴(kuò)張時(shí)，界面張力也 隨之發(fā)生周期性變化，擴(kuò)張模量定義為界面張力變 化與相對(duì)界面面積變化的比值，即 其中，著為擴(kuò)張模量，酌為界面張力，A為界面面積.

對(duì)于粘彈性界面，界面張力的周期性變化與界 面面積的周期性變化之間存在一定的相位差茲，稱 為擴(kuò)張模量的相角，其表達(dá)式為：

茲=arctg (棕濁-)(2)

其中，棕是界面面積正弦變化的頻率;著d為擴(kuò)張彈 性，反映了粘彈性界面的彈性部分的貢獻(xiàn)，又稱作儲(chǔ) 存模量;棕濁d代表粘性部分對(duì)擴(kuò)張模量的貢獻(xiàn)，稱為 擴(kuò)張粘性部分，又叫損耗模量.

因此，擴(kuò)張模量可寫作復(fù)數(shù)形式：

著=著d+i棕濁d(3)

著d=l著Icos茲(4)

棕濁d=I著Isin茲(5)

其中，著稱為擴(kuò)張模量的絕對(duì)數(shù)值，簡(jiǎn)稱擴(kuò)張模量. 實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的是擴(kuò)張模量和相角，彈性部分和粘性 部分通過(guò)計(jì)算得到.

3結(jié)果與討論

3.1HMPAM對(duì)酸性組分和瀝青質(zhì)模擬油動(dòng)態(tài)界

面張力的影響

HMPAM是由少量疏水基團(tuán)或疏水鏈段改性的 水溶性高分子，具有界面活性，可以吸附在界面上， 降低界面張力.原油中的酸性組分和瀝青質(zhì)分子中 也含有親水基團(tuán)和疏水部分，是表面活性分子.本研 究中的HMPAM均采用現(xiàn)場(chǎng)濃度1750 mg.L-1 (高 于其臨界締合濃度(1500 mg 1-1))，為簡(jiǎn)便起見，下 文不再提及HMPAM濃度.不同濃度酸性組分與純 水及HMPAM溶液間的動(dòng)態(tài)界面張力見圖1，不同 濃度瀝青質(zhì)與純水及HMPAM溶液間的動(dòng)態(tài)界面 張力見圖2.

圖1酸性組分與純水(A)及HMPAM溶液(B)間的動(dòng)態(tài)界面張力(酌）

Fig.1 Dynamic interfacial tension (酌)between acidic components and pure water (A) or HMPAM solution (B)

從圖1和圖2可以看出，酸性組分和瀝青質(zhì)的 油水界面張力均表現(xiàn)出動(dòng)態(tài)行為.隨著體相濃度增 加，酸性組分界面張力的動(dòng)態(tài)行為大大削弱，達(dá)到平 衡時(shí)間變短;而瀝青質(zhì)則在整個(gè)實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)都 表現(xiàn)出較強(qiáng)的界面張力動(dòng)態(tài)特性.這是由于酸性組 分一般以單分子形態(tài)在界面上吸附，隨著體相濃度 增大，界面與體相間的擴(kuò)散交換加強(qiáng)，界面吸附層達(dá)

到平衡的時(shí)間變短.而瀝青質(zhì)分子間存在氫鍵等較 強(qiáng)的相互作用，界面吸附層分子間會(huì)形成聚集體，界 面膜具有長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu).隨瀝青質(zhì)體相濃度增大，分 子界面濃度也增加，界面層達(dá)到平衡需要經(jīng)過(guò)的分 子聚集、重排等過(guò)程耗時(shí)增加，因此，其動(dòng)態(tài)行為仍 然較強(qiáng).

水相中加人HMPAM后，酸性組分和瀝青質(zhì)界 面張力的動(dòng)態(tài)行為均得到增強(qiáng).這是因?yàn)榛钚越M分 分子與HMPAM分子中的疏水改性部分間存在較 強(qiáng)的疏水相互作用，能形成類似混合膠束的界面聚 集體[26]，界面聚集體與單分子間存在的交換過(guò)程延 長(zhǎng)了界面層達(dá)到平衡的時(shí)間.

不同濃度酸性組分和瀝青質(zhì)與純水及HMPAM 溶液間動(dòng)態(tài)界面張力的穩(wěn)態(tài)值見圖3.從圖中結(jié)果 可以看出，酸性組分具有較強(qiáng)的降低界面張力的能 力，高濃度下可降至10mN*m-1左右.瀝青質(zhì)是重 要的成膜物質(zhì)，但其降低界面張力能力較弱，在30 mN*m-1左右.在整個(gè)實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，HMPAM的 加人均使得活性組分的界面張力穩(wěn)態(tài)值進(jìn)一步降 低，這是由于活性組分分子與HMPAM分子之間的

相互作用促進(jìn)其在界面上的吸附造成的.這與 HMPAM影響活性組分界面張力動(dòng)態(tài)行為的結(jié)果是 一致的.

3.2HMPAM對(duì)酸性組分動(dòng)態(tài)界面擴(kuò)張性質(zhì)的 影響

界面擴(kuò)張性質(zhì)比界面張力更能反映吸附分子的 行為和界面膜的狀態(tài).當(dāng)吸附接近平衡時(shí)，界面張力 達(dá)到其平臺(tái)值，吸附膜內(nèi)分子的重排和取向等過(guò)程 卻仍可能影響擴(kuò)張性質(zhì)，可能造成擴(kuò)張參數(shù)的變化. 因此，通過(guò)擴(kuò)張流變的研究，可以獲得界面上分子排 布、分子間相互作用和超分子聚集體的信息，在理論 上和實(shí)踐上均有特殊意義.

HMPAM對(duì)不同濃度酸性組分模擬油界面動(dòng)態(tài) 擴(kuò)張模量和相角的影響見圖4. HMPAM是相對(duì)分 子質(zhì)量超過(guò)107的大分子，且分子間存在疏水締合 效應(yīng)，一定濃度之上，能夠在界面上或水相亞層形成 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[20"21，26]，因此，1750 mg.L-1 HMPAM溶液的 界面擴(kuò)張模量高達(dá)100mN*m-1左右.同時(shí)，由于濃 度較高，HMPAM溶液擴(kuò)張參數(shù)的動(dòng)態(tài)效應(yīng)不顯著. 不同濃度酸性組分模擬油與純水間的動(dòng)態(tài)擴(kuò)張參數(shù) 如圖5所示，從圖中可以看出，單獨(dú)酸性組分的動(dòng)態(tài) 擴(kuò)張行為與低分子量的表面活性劑類似：在短時(shí)間 內(nèi)，活性分子在界面上的吸附量較低，不能形成吸附 膜，擴(kuò)張模量幾乎為零;隨著老化時(shí)間增加，活性分 子在界面上大量吸附，模量也隨之明顯增大；當(dāng)界 面吸附接近平衡時(shí)，模量也接近其平臺(tái)值[22].如果界 面吸附層存在明顯的結(jié)構(gòu)重排，則擴(kuò)張參數(shù)可能通 過(guò)一個(gè)極大值[27].

從圖4可以看出，HMPAM存在條件下，不同濃

度酸性組分?jǐn)U張模量的動(dòng)態(tài)行為截然不同：在整個(gè) 實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，擴(kuò)張模量很快達(dá)到一個(gè)較大數(shù)值， 然后隨界面老化時(shí)間增加逐漸降低至平臺(tái)值.這是 由于短時(shí)間內(nèi)，HMPAM分子在界面區(qū)域形成網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)，擴(kuò)張模量較大;隨著老化時(shí)間增加，酸性組分 分子吸附到界面上，并且與HMPAM分子的疏水改 性部分形成聚集結(jié)構(gòu).酸性組分分子在界面與體相 間的擴(kuò)散交換過(guò)程以及界面上酸性組分分子與聚集 體間的交換過(guò)程均為快過(guò)程，造成擴(kuò)張模量逐漸降 低至平臺(tái)值.同時(shí)，由于HMPAM分子是通過(guò)疏水 改性部分間的相互作用形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的，酸性組分 分子在界面上與疏水改性部分的相互作用能夠加強(qiáng) HMPAM分子間的締合強(qiáng)度，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的彈性增強(qiáng)， 因此，圖4中表征界面膜粘性和彈性比值的相角數(shù) 值隨界面老化時(shí)間增加也逐漸降低至平臺(tái)值.

HMPAM對(duì)不同濃度酸性組分界面膜擴(kuò)張流變 參數(shù)穩(wěn)態(tài)值的影響見圖6,虛線為1750 mg丄-1 HMPAM與煤油的模量和相角.從圖中可以看到:對(duì) 于固定濃度的HMPAM溶液，隨著模擬油相中酸性 組分濃度增大，界面擴(kuò)張模量的穩(wěn)態(tài)值大幅度降低

至接近高濃度下酸性組分與純水的擴(kuò)張模量數(shù)值; 同時(shí)，與酸性組分和純水的擴(kuò)張相角隨濃度增大單 調(diào)增加相反，酸性組分與HMPAM溶液的擴(kuò)張相角 隨濃度增大逐漸降低.這與上文關(guān)于HMPAM對(duì)不 同濃度酸性組分模擬油界面動(dòng)態(tài)擴(kuò)張模量和相角的

5

oil: acidic components in kerosene-0

-□—0.005%

aqueous: 1750 mg-L"1 HMPAM—A—0.01%

—^0.1%

—♦—1.0%

r**-**w*^

B

1000

2000

t/s

3000

4000

圖7瀝青質(zhì)與HMPAM溶液間的動(dòng)態(tài)擴(kuò)張流變參數(shù) Fig.7 Dynamic dilational rheological data between asphaltenes and HMPAM solution

(A) dilational modulus; (B) phase angle

影響的討論是一致的：酸性組分分子在界面與體相 間的擴(kuò)散交換過(guò)程以及界面上酸性組分分子與聚集 體間的交換過(guò)程均為快過(guò)程，能夠降低擴(kuò)張模量，因 此，隨酸性組分濃度增大，擴(kuò)張模量逐漸降低.同時(shí)， 隨酸性組分濃度增大，其增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用更加 明顯，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的彈性增強(qiáng)，因此相角逐漸降低.

3.3HMPAM對(duì)瀝青質(zhì)動(dòng)態(tài)界面擴(kuò)張性質(zhì)的影響

HMPAM對(duì)不同濃度瀝青質(zhì)模擬油界面動(dòng)態(tài)擴(kuò) 張模量和相角的影響見圖7, HMPAM對(duì)不同濃度 瀝青質(zhì)界面膜擴(kuò)張流變參數(shù)穩(wěn)態(tài)值的影響見圖8, 虛線為1750mg‘L-1 HMPAM與煤油的模量和相角. 從圖中可以看出，HMPAM對(duì)不同濃度瀝青質(zhì)界面 膜擴(kuò)張性質(zhì)的影響趨勢(shì)完全不同于酸性組分界面 膜：除0.005%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))瀝青質(zhì)模擬油外，瀝青質(zhì)- HMPAM體系動(dòng)態(tài)擴(kuò)張模量隨老化時(shí)間增加而逐漸 增大至平臺(tái)值；在整個(gè)濃度范圍內(nèi)，瀝青質(zhì)只是略 微降低HMPAM的界面擴(kuò)張模量，同時(shí)使得相角略 有降低，且模量和相角隨濃度改變變化不大.

酸性組分分子量較低，且分子間不存在較強(qiáng)的 相互作用.因此，對(duì)酸性組分-HMPAM體系而言，決定界面擴(kuò)張性質(zhì)的主要是酸性組分分子與HMPAM 分子中疏水改性部分的相互作用.而瀝青質(zhì)分子量 相對(duì)較大，同時(shí)，分子間存在氫鍵等較強(qiáng)的相互作 用[28].因此，瀝青質(zhì)分子與疏水改性部分發(fā)生作用、±曾 強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用較弱，但瀝青質(zhì)分子間在界面上形 成聚集結(jié)構(gòu)的作用明顯.此時(shí)，瀝青質(zhì)界面聚集體和 HMPAM形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)共同決定界面膜性質(zhì).

單獨(dú)瀝青質(zhì)的界面吸附能力強(qiáng)于HMPAM分 子，且由于瀝青質(zhì)分子尺寸較大，與HMPAM分子 相互作用較弱，因此，對(duì)于一定濃度的瀝青質(zhì)模擬 油，短時(shí)間內(nèi)界面吸附的瀝青質(zhì)分子以單分子形態(tài) 為主，并降低了 HMPAM的吸附量，擴(kuò)張模量較低; 隨著老化時(shí)間增加，界面上瀝青質(zhì)分子一方面形成 聚集體，另一方面與HMPAM分子的疏水改性部分 發(fā)生作用，模量逐漸增大至平臺(tái)值，相角略有降低. 由于在整個(gè)實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，雖然界面膜的動(dòng)態(tài)擴(kuò) 張性質(zhì)強(qiáng)烈依賴于老化時(shí)間，但由于瀝青質(zhì)單分子 在界面與體相間的擴(kuò)散交換過(guò)程不起主導(dǎo)作用，擴(kuò) 張參數(shù)的穩(wěn)態(tài)值隨瀝青質(zhì)濃度改變變化不大.另外， HMPAM存在條件下，瀝青質(zhì)界面膜擴(kuò)張相角的穩(wěn) 態(tài)值在很寬的濃度范圍內(nèi)都高于酸性組分界面膜， 也說(shuō)明了瀝青質(zhì)增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的能力明顯弱于酸性 組分.

4結(jié)論

本文研究了 1750mg.L-1HMPAM和酸性活性

組分及瀝青質(zhì)體系的界面擴(kuò)張流變性質(zhì).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表 明：酸性組分和瀝青質(zhì)的油水界面張力均表現(xiàn)出動(dòng) 態(tài)行為，且這種動(dòng)態(tài)行為隨著水相中加人HMPAM 而增強(qiáng)；界面張力穩(wěn)態(tài)值隨HMPAM加人而降低. 一定濃度的HMPAM能夠在界面上形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 界面模量較大;油相中的酸性組分隨著老化時(shí)間增 加吸附到界面上，與HMPAM分子的疏水改性部分 形成聚集結(jié)構(gòu).一方面通過(guò)快速的擴(kuò)散交換過(guò)程降 低模量，另一方面通過(guò)與疏水改性部分的相互作用 加強(qiáng)HMPAM分子間的締合強(qiáng)度，增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的 彈性，使得相角降低.瀝青質(zhì)分子尺寸相對(duì)較大，分 子間存在氫鍵等較強(qiáng)的相互作用，它與疏水改性部 分發(fā)生作用、增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用較弱，但瀝青質(zhì)分 子間在界面上形成聚集結(jié)構(gòu)的作用明顯.因此，瀝青 質(zhì)界面聚集體和HMPAM形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)共同決 定界面膜性質(zhì)，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，擴(kuò)張模量和 相角均較單獨(dú)HMPAM略有降低，且與瀝青質(zhì)濃度 關(guān)系不大.