地層的非均質(zhì)性進(jìn)一步加大，注入水常沿高滲 透層突進(jìn)，而波及不到含油較高的低滲透層，使水 驅(qū)體積波及系數(shù)較低，水驅(qū)后仍有大量的殘余油留 在地下。目前常用的近井地帶的調(diào)剖不能從根本上 解決水驅(qū)體積波及系數(shù)低的問題，因為近井地帶的 調(diào)剖距離有限(幾米至十幾米），注人的后續(xù)驅(qū)替液 在層內(nèi)經(jīng)過封堵帶后又會繞回高滲透區(qū)域。只有對 油藏進(jìn)行深部調(diào)剖才可解決油藏的非均質(zhì)問題，才 能最大限度地提高水驅(qū)及化學(xué)驅(qū)采收率。國內(nèi)外學(xué) 者對油藏深部調(diào)剖開展了大量的研究工作。美國 TIORCO公司[1_2]所進(jìn)行的膠態(tài)分散凝膠（Colloidal dispersion gel)深部調(diào)剖礦場實驗結(jié)果表明，該項調(diào) 剖技術(shù)能夠改善油藏深部的非均質(zhì)，提高原油采收 率。除了 TIORCO公司膠態(tài)分散凝膠深部調(diào)剖技術(shù) 外，Cliauveteau等[3_4]也提出了利用大小可控的微 凝膠（Microgel)進(jìn)行深部調(diào)剖的方法。筆者所在課 題組在研究交聯(lián)聚合物凝膠和膠態(tài)分散凝膠的基礎(chǔ) 上，對濃度更低的聚合物與交聯(lián)劑反應(yīng)所形成的交 聯(lián)聚合物溶液（Linked polymer solution, LPS)用于 深部調(diào)剖進(jìn)行了詳細(xì)、全面的研究，取得了一定的 進(jìn)展&7]。現(xiàn)有的深部調(diào)剖技術(shù)都是以HPAM為主 的低濃度聚合物交聯(lián)體系，但由于聚合物交聯(lián)體系 是由聚合物與交聯(lián)劑在配注及油藏運移過程中發(fā)生 交聯(lián)反應(yīng)而形成，必然會受到回注水、油藏物性的 影響，從而影響交聯(lián)體系的深部封堵效果[s_n]，制 約了該技術(shù)在油田現(xiàn)場的推廣應(yīng)用。基于低濃度交 聯(lián)聚合物體系深部調(diào)剖技術(shù)所存在的問題，近年來 國內(nèi)外相繼采用工業(yè)化生產(chǎn)所制備的新型交聯(lián)聚合 物微球進(jìn)行深部調(diào)剖[1S14]，但主要采用適應(yīng)較小竄 流通道深部調(diào)剖的納米級交聯(lián)聚合物微球[1M7]，而 對于適應(yīng)大孔道深部調(diào)剖的大尺度交聯(lián)聚合物微球 則研究的較少。本文中筆者主要采用掃描電鏡 (SEM)、光學(xué)顯微鏡、激光衍射儀研究了大尺度交 聯(lián)聚丙烯酰胺微球的微觀形態(tài)及溶脹特性。

1實驗部分

1.1原料與試劑

亞甲基藍(lán)、無水乙醇、正戊烷，分析純，北京 現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；Span-80(化學(xué) 純）、丙烯酰胺、丙烯酸、氫氧化鈉(分析純），北京 益利精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品。去離子水，經(jīng) 0.22 pm的醋酸纖維素微孔濾膜過濾。白油，撫順 煉油廠產(chǎn)品。

1.2交聯(lián)聚丙烯酰胺微球的合成及純化

將一定量的Span-80溶解于白油中為油相， 以丙烯酰胺、丙烯酸、氫氧化鈉和交聯(lián)單體等溶 于水中為水相，兩相形成W/0型乳液，采用 (NH4)2S208-NaHS03氧化還原體系引發(fā)體系聚合。 將溫度由22°C升至70°C，恒溫反應(yīng)2 h,得到含交 聯(lián)聚丙烯酰胺微球的原始乳液。

將原始乳液與無水乙醇以體積比1 : 10混合， 充分?jǐn)嚢杵迫椋萜鞯撞可纱罅康陌咨跄隣畛?淀。抽濾，得到的濾餅以體積比1 : 5的乙醇水溶液 洗滌、抽濾。得到的濾餅自然風(fēng)干。為去除濾餅中 的表面活性劑，將風(fēng)干后的濾餅用玻璃棒搗碎，裝 人濾紙筒中并封好筒口，于索氏提取器中用240 mL 正戊烷溶液抽提48 h。處理過的交聯(lián)聚丙烯酰胺微 球為白色粉末，將其分散在5000 mg/L NaCl水溶 液中，配制得到質(zhì)量濃度為50 mg/L的交聯(lián)聚丙烯 酰胺微球分散體系。

1.3交聯(lián)聚丙烯酰胺微球的表征 1.3.1 掃描電鏡(SEM)

取少量交聯(lián)聚丙烯酰胺微球粉末樣品于潔凈蓋 玻片上，樣品表面噴金，采用美國FEI公司生產(chǎn)的 Quanta 200掃描電子顯微鏡觀察，選擇典型區(qū)域獲 取SEM照片。

1. 3. 2粒度分布

采用英國馬爾文公司Mastersizer 2000激光衍 射分析儀測定交聯(lián)聚丙烯酰胺微球溶脹后的粒度分 布。粒度測量范圍為0.1?3000 pm,光源為He-Ne 激光光源，波長630.0 nm，測試溫度25°Ca 1. 3. 3顯微鏡觀測

取少量交聯(lián)聚丙烯酰胺微球乳液及溶脹后溶液 樣品于潔凈載玻片上，采用日本奧林巴斯公司 BX41型顯微鏡觀察，選擇典型區(qū)域獲取顯微照片。 1.4交聯(lián)聚丙烯酰胺微球乳液的剪切

將配制好的質(zhì)量濃度為50 mg/L的交聯(lián)聚丙烯 酰胺微球分散體系在50°C下溶脹5 d后，采用德國 IKA公司T18高速乳化器在不同的剪切速率下剪切 5 min,然后采用日本奧林巴斯公司BX-41顯微鏡觀 察剪切后微球的形態(tài)及大小。

2結(jié)果與討論

2.1交聯(lián)聚丙烯酰胺微球的溶脹特性

圖1為交聯(lián)聚丙烯酰胺微球的SEM照片，圖2 為交聯(lián)聚丙烯酰胺微球在水中溶脹后的顯微鏡照片。 從圖1觀察到，交聯(lián)聚丙烯酰胺微球呈圓球形，粒 徑在200 nm?20 pm范圍，粒徑分布很寬。由圖2 看到，交聯(lián)聚丙烯酰胺微球在水中吸水溶脹后的形 態(tài)與圖1所示交聯(lián)聚丙烯酰胺微球的形態(tài)相同，均 為球形，尺寸大小在2 pm至100 pm之間。即交聯(lián) 聚丙烯酰胺微球分散在水中后，因吸水溶脹，其粒 徑增加，但形態(tài)不變。

交聯(lián)聚丙烯酰胺微球在水中的溶脹倍數(shù)對于微 球的封堵特性及其與油藏的適應(yīng)性都很重要。但由 圖1、2可見，交聯(lián)聚丙烯酰胺微球的粒徑大小分布 較寬，溶脹后粒徑的分布仍然很寬，加上其是不穩(wěn) 定的分散體系，因此對微球溶脹倍數(shù)的確定有很大 難度。筆者將充分溶脹后的交聯(lián)聚丙烯酰胺微球置 于顯微鏡下，觀察同一區(qū)域的微球失水收縮過程所 發(fā)生的粒徑變化，以確定微球的溶脹倍數(shù)。取少量

充分溶脹的交聯(lián)聚丙烯酰胺微球分散體系滴在載玻片 上，然后讓其中的水分漸漸揮發(fā)，觀察、追蹤選定的 幾個微球在整個實驗過程中的形態(tài)和大小的變化。圖 3為交聯(lián)聚丙烯酰胺微球充分溶脹、失水過程中及失 水后的顯微鏡照片，由此得到微球充分溶脹和收縮后 的粒徑大小，通過式(1)、（2)計算微球的溶脹倍數(shù)。

Nd =d — da(1)

Ny =y-v〇

Vo(2)

式(1)、（2)中，為微球直徑溶脹倍數(shù)；d和 心分別為微球溶脹后和失水后的直徑，/um; Nv為 微球體積溶脹倍數(shù)；V和V。分別為微球溶脹后和失 水后的體積，f/tn3。 

 

計算得到的圖3所示各交聯(lián)聚丙烯酰胺微球失 水收縮前后的粒徑和其體積溶脹倍數(shù)列于表1。由 表1可以看出，所計算的9個交聯(lián)聚丙烯酰胺微球 中，最大一個微球的體積溶脹倍數(shù)為30.7,最小一 個微球的體積溶脹倍數(shù)則達(dá)77.6,表明交聯(lián)聚丙烯 酰胺微球具有良好的膨脹特性。實驗還顯示，這些 失水的交聯(lián)聚丙烯酰胺微球遇水后仍具有初始的膨脹性。 

不同的油藏其鹽質(zhì)量濃度、溫度存在很大差 異[18]。例如，渤海油田綏化361注人水總礦化度為 10069. 9 mg/L,大慶油田主力油藏地層水礦化度為 4456 mg/L,勝利油田勝坨地層水礦化度為 32562. 3 mg/L;渤海、大慶、勝利油藏溫度分別為 65、45和85°C。為此，依據(jù)國內(nèi)3類典型的油藏條 件設(shè)計了不同的測試點，研究了不同鹽濃度、溫度 下微球的微觀形態(tài)及溶脹特性。

2.2. 1鹽質(zhì)量濃度的影響

質(zhì)量濃度為50 mg/L的交聯(lián)聚丙烯酰胺微球分 散在含不同濃度NaCl的水中50°C下溶脹5 d后， 光衍射法測得的微球粒徑分布如圖4所示。從圖4

可以看出，不同鹽質(zhì)量濃度下微球的粒徑分布有所 不同。在去離子水中，微球的粒徑大小分布較寬， 在18?120^1X1范圍；當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度為5 g/L 時，微球粒徑分布在13?100 pm范圍；NaCl質(zhì)量 濃度增加至50 g/L時，微球的粒徑分布在8. 5? 90 pm。由此可見隨著鹽質(zhì)量濃度増加，交聯(lián)聚丙 烯酰胺微球的粒徑分布范圍逐漸向粒徑小的方向 變化。

圖5為不同NaCl質(zhì)量濃度下交聯(lián)聚丙烯酰胺 微球溶脹5 d的顯微鏡照片。從圖5可以觀察到， 隨著鹽質(zhì)量濃度的增加，交聯(lián)聚丙烯酰胺微球的粒 徑減小，但其形態(tài)沒有出現(xiàn)明顯變化。另外，隨著 鹽質(zhì)量濃度的增加，顯微鏡下觀察到的微球的立體 感更強，這可能與鹽質(zhì)量濃度增加后微球發(fā)生收縮 有關(guān)；微球的質(zhì)量減小，不會像鹽質(zhì)量濃度低時那 樣容易受自身質(zhì)量影響而發(fā)生塌陷，從而導(dǎo)致其立 體感增強。

萬方數(shù)據(jù)

交聯(lián)聚丙烯酰胺微球溶脹后的粒徑隨鹽質(zhì)量 濃度的增加而減小，說明交聯(lián)聚丙烯酰胺微球具 有一定的變形能力。鹽的存在影響微球的水化過 程，溶液中的電解質(zhì)使交聯(lián)聚丙烯酰胺微球分子 鏈段水化能力降低，水化程度減小，溶脹后的微 球粒徑小于在去離子水中的粒徑。交聯(lián)聚丙烯酰 胺微球在水中分散溶脹后，大分子鏈上存在羧基 負(fù)離子，鄰近的羧基之間有相互靜電排斥作用， 當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度為0或濃度較低時，交聯(lián)聚丙烯 酰胺微球溶脹后在分散介質(zhì)中較完全舒展開，流 體力學(xué)體積較大，因此測得其粒徑較大；NaCl質(zhì)

量濃度增大，外加強電解質(zhì)使已電離的羧基的雙 電層和水化層變薄，減弱了同一交聯(lián)聚丙烯酰胺 微球分子上同種電荷基團(tuán)的排斥作用，交聯(lián)聚丙 烯酰胺微球發(fā)生收縮，使得溶脹后的交聯(lián)聚丙烯 酰胺微球的流體力學(xué)體積變小，因此微球的粒徑 變小。 

 

2.2.2溶脹時間的影響

質(zhì)量濃度為50 mg/L的交聯(lián)聚丙烯酰胺微球分 散在NaCl質(zhì)量濃度為5g/L的水中，50°C下溶脹不 同時間后，激光衍射方法測得微球的粒徑分布如 圖6所示。從圖6可以看出，不同溶脹時間測得微 球的粒徑分布基本相同，均在10?100 pm范圍， 即溶脹時間對微球的粒徑影響較小，微球在水中達(dá) 到溶脹平衡的時間較短。

圖7給出了不同溶脹時間的交聯(lián)聚丙烯酰胺微 球的顯微鏡照片。從圖7可以看出，隨溶脹時間増 加，微球的粒徑分布范圍變化不大，其形態(tài)隨溶脹 時間增加亦沒有出現(xiàn)明顯的變化。溶脹后最大的交 聯(lián)聚丙烯酰胺微球粒徑約為幾十微米。

上述實驗結(jié)果表明，當(dāng)溶脹溫度為50°C時，隨 溶脹時間增加，微球的粒徑變化很小；微球分散在 水中溶脹2h后，微球粒徑就可達(dá)到最大值，溶脹 時間增加微球粒徑基本不再變化。這主要由于影響 微球溶脹速率的是微球中羧基的數(shù)量以及交聯(lián)密度， 當(dāng)二者較合適時，微球分散在水中立刻就發(fā)生溶脹， 且在2h內(nèi)就可以較充分溶脹；溶脹時間增加對其 粒徑影響較小，但對微球的變形能力有一定影響。 

質(zhì)量濃度為50 mg/L的交聯(lián)聚丙烯酰胺微球分 散在NaCl質(zhì)量濃度為58/1^的水溶液中，于50^ 和90°C下溶脹5 d后，光衍射方法測得微球的粒徑 分布如圖8所示。從圖8可以看出，不同溫度下溶 脹的微球的粒徑分布有所不同。50°C下溶脹5 d后 的微球粒徑分布較寬，在15?100 pm范圍，微球粒

徑中值約為40 pm; 90°C下溶脹5 d后的微球的粒 徑較50°C下溶脹5 d的微球粒徑有所增大，在17? 110 pm范圍，微球粒徑中值約為44 pm,粒徑分布 向大粒徑方向變化。微球在較高溫度下溶脹時能夠 溶脹更加充分，溶脹后的微球粒徑也較大，表明交 聯(lián)聚丙烯酰胺微球具有比部分水解聚丙烯酰胺更好 的耐溫性，可以在高溫油藏中使用。

圖9給出了不同溶脹溫度下的交聯(lián)聚丙烯酰胺 微球的顯微鏡照片。從圖9可以看出，微球在 50°C溶脹5 d后的粒徑比90°C溶脹5 d后的微球粒 徑更小，與光衍射法測得結(jié)果一致。微球在90°C 溶脹5 d后顯微鏡下還能觀察到微球的存在，這進(jìn) 一步說明交聯(lián)聚丙烯酰胺微球具有很好的耐溫 性能。

交聯(lián)聚丙烯酰胺微球在90°C下溶脹后其粒徑均 比低溫下溶脹的微球粒徑要大些的原因在于，升高 溫度有利于增加微球的溶脹度，90°C的高溫會使微 球溶脹速率加快，溶脹平衡時間縮短，微球得到更 加充分的溶脹，從而使得微球的粒徑更大些。由于 交聯(lián)聚丙烯酰胺微球的結(jié)構(gòu)是一種以共價鍵交聯(lián)的 

網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在高溫下溶脹時，其中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的部 性能，從而使得其耐溫性能強于部分水解聚丙烯酰 分聚丙烯酰胺分子鏈斷裂不會影響整個交聯(lián)結(jié)構(gòu)的 胺的耐溫性能。 

 

2.2.4剪切作用的影響

圖10是光學(xué)顯微鏡觀察到的質(zhì)量濃度為 50 mg/L的交聯(lián)聚丙烯酰胺微球分散體系在NaCl質(zhì) 量濃度5g/L的水溶液中、50°C下溶脹5d后，經(jīng)不 同剪切速率剪切5 min后其形態(tài)與大小的變化。由 圖10可以看出，高速剪切對交聯(lián)聚丙烯酰胺微球的 形態(tài)沒有產(chǎn)生明顯影響，剪切后依然為圓球形，在 高剪切速率22000 r/min時，僅微球的粒徑略有減 小，因此交聯(lián)聚丙烯酰胺微球具有很好的抗剪切特 性。由于交聯(lián)聚丙烯酰胺微球具有由共價鍵構(gòu)成的 相互交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其外部形態(tài)為球形，本身就 具有一定的抗剪切優(yōu)勢；且網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和多個交聯(lián)點 的存在，剪切作用即使破壞掉部分交聯(lián)點和分子鏈， 也不會對微球的形態(tài)造成很大影響。 

 

3結(jié)論

(1)交聯(lián)聚丙烯酰胺微球形態(tài)為球形，直徑在幾 百納米至20 pm之間。交聯(lián)聚丙烯酰胺微球在水中 溶脹后，形態(tài)仍保持球形，粒徑增大約3?5倍。

(2)交聯(lián)聚丙烯酰胺微球的粒徑受分散體系鹽質(zhì) 量濃度及溫度的影響。微球的粒徑隨NaCl質(zhì)量濃 度增大而減小，隨溶脹溫度的升高而增大。50°C時， 交聯(lián)聚丙烯酰胺微球與水接觸后便可發(fā)生溶脹，達(dá) 到溶脹平衡的時間較短，且粒徑受溶脹時間的影響 較小；90°C時，隨著溶脹時間的增加，微球粒徑略 有增大。

(3)分散體系鹽質(zhì)量濃度，溶脹溫度、時間及高 速剪切作用對交聯(lián)聚丙烯酰胺微球溶脹后的形態(tài)沒 有明顯影響；隨著鹽質(zhì)量濃度增加，微球仍保持圓 球形，只是在顯微鏡下觀察到的微球的立體感更強。