聚丙烯酰胺等是油田聚合物驅常用的聚合物， 主要利用其黏度等特性。表面活性劑是常用的油田 開采化學劑，通過其獲得超低油-水界面張力，從而 達到驅替的效果。油田開采早已將二者的優點結合 起來，將聚合物-表面活性劑體系作為二元驅的應 用。表面活性劑的加人對于聚合物溶液的性質有一 定的影響，因而研究二者之間的相互作用有重要的 意義。通過聚合物-表面活性劑體系的溶液性質改變 或成像變化來反映二者間的相互作用，常用方法有 黏度法[^2]、流變學法[^、磁共振法[5^6]、電子顯 微鏡法、熒光光譜法[7]、動態激光光散射 法[9_1°]等。石油磺酸鹽表面活性劑在三次采油中發 揮著重要作用，近年來對于該類物質的研究一直是 油田分析研究的熱點[11_19]。石油磺酸鹽是由不同結 構的烷基芳基磺酸鹽組成的復雜混合物，難以分離 出單一的組分[2°-21]。如想深入地探討石油磺酸鹽與 聚合物的相互作用，就必須獲得石油磺酸鹽的單一 組分，并通過一系列單一組分與聚合物的相互作用 尋找規律。現有方法多停留在定性研究的程度，定 量地研究石油磺酸鹽與聚丙烯酰胺之間的相互作用， 并定量地反映二者間相互作用的影響因素，一直是 人們想要考察的。

采用液相色譜方法對石油磺酸鹽表面活性劑與 聚丙烯酰胺的相互作用進行熱力學研究，定量反映 作用的強弱以及作用過程中構象變化的大小，在國 內尚未見報道。參考文獻的制備方法，筆者制備了 不同碳數的直鏈烷基對位取代苯磺酸鈉[13’22]，以及 部分水解聚丙烯酰胺（HPAM)鍵合硅膠液相色譜固 定相[23-25]，定量考察了二者在V( Methanol)/ V(H2O) = 10/90、水、模擬地層水環境中的作用力 和構象變化強弱及其規律。

1實驗部分

1.1儀器、試劑及原料

美國安捷倫公司HP1100液相色譜儀，DAD檢 測器，20^^進樣器。

巰丙基三甲氧基硅烷，質量分數98%,荊州市 江漢精細化工有限公司產品；丙烯酰胺、丙烯酸(經 減壓重蒸處理）、偶氮二異丁腈（AIBN,用乙醇重結 晶處理），化學純，國藥集團化學試劑有限公司產 品；甲醇、乙醇、丙酮，分析純，天津百世化工有 限公司產品；N，N’-二甲基甲酰胺（DMF)、甲苯 (用鈉回流干燥處理），分析純，天津化學試劑有 限公司產品。苯磺酸鈉、對甲苯磺酸鈉、NaCl、 Na2S04、CaCl2、MgCl2.6H20、NaHC03，分析 純，阿拉丁試劑有限公司產品；對乙基苯磺酸鈉、 對己基苯磺酸鈉、對癸基苯磺酸鈉、對十二烷基苯 磺酸鈉、對十四烷基苯磺酸鈉，均為本實驗室合成 純品。

球形多孔硅膠（Si02):粒徑5(^111，比表面積 390 m2/g，平均孔徑8.0 nm,中國科學院蘭州化學 物理研究所研制。

1.2模擬地層水的配制

礦化度為5700的模擬地層水：分別稱取 4. 6880 g NaCK 0.1330 g Na2SO,, 0. 2220 g CaCl2, 0• 2370 g MgCl2 . 6H20、0. 5510 g NaHC03，溶于 蒸餾水中配成1 L的混合溶液。

礦化度為8800的模擬地層水：分別稱取7.9422 g NaCl、0. 6160 g CaCl2、1. 0080 g MgCl2 . 6H20，溶 于蒸餾水中配成1 L的混合溶液。

1.3部分水解聚丙烯酰胺鍵合硅膠固定相的制備

取10 g Si02置于250 mL圓底燒瓶內，于 120'C真空干燥。干燥后加入10mL巰丙基三甲氧 基硅烷和90 mL甲苯，攪拌回流24 h。依次用甲 苯、乙醇、水、丙酮洗滌后6(TC真空干燥，制得巰 丙基硅膠（MPS)。將5 g干燥的巰丙基硅膠加到溶 有2 g丙烯酰胺、0. 64 mL丙烯酸和25 mg偶氮二 異丁腈的50mLN，JVi二甲基甲酰胺反應液中，通 氮除氧15〇1丨11，70€氮氣保護下攪拌反應5 11。依 次用水、甲醇、丙酮洗滌后6CTC真空干燥，即得到 部分水解聚丙烯酰胺鍵合硅膠固定相。制備過程如 圖1所示。

以柱1為分析色譜柱時，分別以V(Methan〇l)/ V(H20) = 10/90和水為流動相；以柱2為分析色譜 柱時，分別以礦化度5700和8800的模擬地層水為 流動相。測定并記錄不同色譜條件、不同溫度下各 樣品的保留時間，以流動相的信號波動作為死時間 計算各色譜保留容量因子(^)。

1.6表征

采用德國Bruker公司VECTOR 33傅里葉變 換紅外光譜儀、德國Hanau公司GmbH元素分析 儀和英國VG Scientific公司Escalab 210 X-射線光 電子能譜儀分別對部分水解聚丙烯酰胺鍵合硅膠固 定相進行紅外光譜分析（FT-IR)、元素分析、X-射 線光電子能譜分析（XPS)，表征固定相表面的官能 團、元素組成和元素含量。

2結果與討論

2.1部分水解聚丙烯酰胺鍵合硅膠固定相的表征結 果

2.1.1 FT-IR 分析

圖2為巰丙基硅膠（MPS)和部分水解聚丙烯酰 胺（HPAM)鍵合硅膠固定相的FT-IR譜。由圖2可 見，與MPS相比，除在ZSSOcnT1波數處所共有的 亞甲基伸縮振動吸收峰外，HPAM鍵合硅膠固定相 在1660 cnT1波數處出現了明顯的羰基吸收峰（酰胺 I峰），以及在1600 cnT1波數處出現了酰胺D峰 (5N_H+VC_N)，表明酰胺基團的存在。

2.1.2元素分析

表1給出了制備的部分水解聚丙烯酰胺鍵合硅 膠和巰丙基硅膠的元素分析結果。由表1可知，前 者碳、氫、氮元素的含量均比后者高，表明在巰丙 基硅膠基體上丙烯酰胺分子和丙烯酸分子的聚合是

表1巰丙基硅膠（MPS)和部分水解聚丙烯酰胺（HPAM} 鍵合硅膠固定相的元素分析結果 Table 1 Elemental analysis data of mercaptopropyl silica(MPS) and partial hydrolytic polyacrylamide-bonded

silica stationary phase(HPAM)

SampleUUQ/%

MPS5.0321.3740

HPAM8. 9461.8621.656

成功的。

2.1,3 XPS 分析

圖3為巰丙基硅膠和部分水解聚丙烯酰胺鍵合 硅膠固定相的XPS譜圖。由圖3看到，在532. 8和 103. 3 eV處出現的峰分別對應Oh峰和Si2/>峰， 源于硅膠基體；285. 0 eV處對應烷基CU峰， 163.96乂處對應3 2/>峰，兩元素峰在？4卩5硅膠固 定相的譜圖中出現佐證了巰丙基成功鍵合到硅膠

上[26];在HPAM的XPS譜上399. 9 eV處出現了 N1;峰，對應酰胺基的N; Ch峰不但比MPS的 高，而且分別在285. 0、288. 3和292. 0 eV處出現 了3類CU峰，分別對應固定相表面部分水解聚丙 烯酰胺分子中 C一C、COOH、CONH2[27]。

2.2部分水解聚丙烯酰胺與石油磺酸鹽的相互作用

2.2. 1相互作用規律

磺酸鹽與液相色譜柱中鍵合于硅膠表面的部分 水解聚丙烯酰胺之間的作用是一個連續的、多步的 過程，不同于兩者都是游離狀態下相互作用的情況， 故熱力學函數焓變等所反映出的是多步累加的作用 之和。

圖4為各流動相環境中不同碳數取代基的磺酸 鹽的焓變。由圖4可知，隨磺酸鹽取代基碳數增加， 其焓變增加，說明磺酸鹽與部分水解聚丙烯酰胺之 間的相互作用隨磺酸鹽取代基碳數的增加而增強。 水中添加體積分數為10%的甲醇后親油性會增強， 該環境中同一磺酸鹽與部分水解聚丙烯酰胺作用的 焓變小于在水中作用的焓變，說明隨環境親油性增 強，同一磺酸鹽與部分水解聚丙烯酰胺之間的作用 減弱。從圖4還可以看出，同一磺酸鹽在水環境中 所對應的焓變小于模擬地層水環境中所對應的焓變， 并且隨礦化度增加焓變增大，表明磺酸鹽與部分水 解聚丙烯酰胺之間的相互作用隨水的礦化度增加而 增加。

2.2.2作用過程中磺酸鹽的構象變化

熵變能夠反映石油磺酸鹽與部分水解聚丙烯酰 胺相互作用過程中的構象變化，熵變絕對值越大， 磺酸鹽構象變化越大™。在水和^(Methanol)/ V(H2O) = 10/90流動相環境中不同碳數取代基的磺 酸鹽所對應的熵變如圖5所示。由圖5可以看出， 磺酸鹽與聚丙烯酰胺相互作用過程中磺酸鹽的構象 變化的趨勢類似于作用力變化的趨勢，隨磺酸鹽取 代基碳數增加，磺酸鹽的構象變化增大；

熱力學函數焓變之差（AAH)、熵變之差（AAS) 的物理意義分別表示兩取代基相差亞甲基的磺酸鹽 與HPAM之間的作用強度差別和所形成的復合物 的作用強度差別越大；熵變之差絕對值越大，兩取 代基相差亞甲基的磺酸鹽分別與HPAM之間形成 的復合物有序性增加程度差別越大。不同流動相條 件下兩取代基相差亞甲基的磺酸鹽與部分水解聚丙 烯酰胺之間的焓變之差和熵變之差列于表2。從表2 可知，兩取代基相差亞甲基的磺酸鹽分別與HPAM 之間的作用強度差別，以及分別形成的復合物有序 性增加程度差別，均隨環境親油性的增強而減小， 隨模擬地層水礦化度的增加而減小。 

表2不同流動相條件下兩取代基相差亞甲基的磺酸鹽與部分水解聚丙烯S胺之間作用的 焓變之差和熵變之差（AAS1

Table 2 The difference of enthalpy changes (AAH) and the difference of entropy changes (AAS) of the two homologous /i-alkylbenzene sulfonates interacting with partially hydrolyzed polyacrylamide in different mobile phases

Mobile phaseAAH/(kj • mol -1)AAS/CkJ.mol-1)

H2O3.2929.212

V( Met hanol) /V( H2 O) = 10/901. 1723.011

Simulatedformation water with salinity of 57007.58421,190

Simulatedformation water with salinity of 88001.3340.361

 3結論

(1)定量給出了對位取代苯磺酸鈉類表面活性 劑與固載聚丙烯酰胺間相互作用的強弱和對位取代 苯磺酸鈉類構象變化的大小；

(2)兩者間相互作用隨取代基碳數增加而增加， 隨環境親油性增強而減小，隨環境礦化度增加而增 加；

(3)相互作用過程中苯磺酸鈉類表面活性劑構 象變化隨取代基碳數增加而增加，隨環境親油性增 強而減小；

(4)兩相鄰苯磺酸鈉同系物分別與聚丙烯酰胺 作用的強度差別和所形成復合物有序性的差別均隨 環境親油性的增強而減小，隨環境礦化度的增加而 減小。