第一章緒論

[1-2]

淀粉的基本結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

L.1.1淀粉的基本結(jié)構(gòu)

淀粉是僅次于纖維素的具有豐富來源的可再生性資源，是植物能量?jī)?chǔ)存的形 式之一，也是人類食物的重要來源，存在于植物的種子、莖和根塊中，是無色、 無味、無臭的顆粒，不溶于一般的有機(jī)溶劑，無還原性。大多數(shù)天然淀粉是由兩 種多糖型的混合物組成，它的結(jié)構(gòu)有直鏈淀粉與支鏈淀粉兩種。見表1-1所示。

含量及聚合度

玉米淀粉馬鈴薯淀粉 小麥淀粉木薯淀粉

蠟質(zhì)玉米 粉

直

鏈

淀

粉

含量（干基）/% 平均聚合度 平均聚合度質(zhì)量 表觀的聚合度分 布

28

930

2400

400?15000

21

4900

6400

840?22000

2817

13002600

6700

250?1300580?2200

支鏈淀粉

含量（干基）/%72

聚合度（范圍）

/1060.3?2

79

72

83

99

0.3?3

0.3?3

0.3?3

0.3?3

表1-1天然淀粉的直鏈與支鏈含量及聚合度

(1)直鏈淀粉直鏈淀粉是D-葡萄糖殘基以a-1，4-苷鍵連接的多苷鍵（見 圖1-1所示）。用不同的方法測(cè)得直鏈淀粉的相對(duì)分子質(zhì)量為3.2X104?1.6X 105,甚至更大。此值相當(dāng)于分子中有200?980個(gè)葡萄糖殘基。天然直鏈淀粉分 子是卷曲成螺旋形狀態(tài)，每一圈含有6個(gè)葡萄糖殘基。

直鏈淀粉上只有一個(gè)還原性端基和一個(gè)非還原性端基。對(duì)把直鏈淀粉轉(zhuǎn)化成 麥芽糖的0-淀粉酶的研究中指出，在直鏈淀粉中也有微量的支鏈。淀粉中的直 鏈淀粉比例表明分子大小的分布，平均聚合度隨取得淀粉的不同植物而變化。根 據(jù)不同淀粉類型，其平均聚合度范圍約為250?4000AGU，每個(gè)直鏈淀粉相對(duì)分 子質(zhì)量約為40000?650000。土豆淀粉和木薯淀粉的直鏈淀粉，其分子量比玉米 的直鏈淀粉高。從植物分離出淀粉及從淀粉中分級(jí)分離出直鏈淀粉的處理方法的 

嚴(yán)格性將會(huì)影響直鏈淀粉和支鏈淀粉的分子量大小。

 

(2)支鏈淀粉支鏈淀粉具有高度分支結(jié)構(gòu)，由線型直鏈淀粉短鏈組成，支 鏈淀粉的分子較直鏈淀粉大，相對(duì)分子質(zhì)量在1X105?1X106之間，相當(dāng)于聚合 度為600?6000個(gè)葡萄糖殘基。支鏈淀粉分子形狀如高粱穗，小分子極多，估計(jì) 至少在50個(gè)以上，每一分支平均約含20?30個(gè)葡萄糖殘基，各分支也都是D- 葡萄糖殘基以a-1，4-苷鍵成鏈，卷曲成螺旋，但分子接點(diǎn)上則為a-1，6-苷鍵 (見圖1-2所示)，分支與分支之間間距為11?12個(gè)葡萄糖殘基。

 

用酶分析法測(cè)得外側(cè)鏈到分支點(diǎn)的平均長(zhǎng)度約為12個(gè)AGU，而內(nèi)側(cè)鏈則為 18個(gè)AGU。一般公認(rèn)支鏈淀粉為K.H.Meyer1940年提出的樹叢或數(shù)形結(jié)構(gòu)。

1.1.2淀粉的主要性質(zhì)

直鏈淀粉與支鏈淀粉的性質(zhì)也不同。直鏈淀粉難溶于水且水溶液不穩(wěn)定，凝 沉性強(qiáng)；支鏈淀粉易溶與水，溶液穩(wěn)定，凝沉性弱。直鏈淀粉能制成強(qiáng)度高、柔 軟性好的纖維和透明薄膜，它無味、無臭、無毒，具有抗水和抗油性能，是一種 良好的食品包裝材料。支鏈淀粉也能制成透明薄膜，但強(qiáng)度很差，遇水立即溶解。 直鏈淀粉遇碘形成螺旋結(jié)構(gòu)絡(luò)合物，呈現(xiàn)藍(lán)色，支鏈淀粉與碘呈現(xiàn)紫紅色。

將淀粉在有水存在的條件下加熱，或?qū)⒌矸鄯湃攵讈嗧俊⒁喊薄A溶液、

2 

硫氰酸鈉溶液等能破壞氫鍵的介質(zhì)中，淀粉顆粒就會(huì)發(fā)生不可逆的潤(rùn)脹(或溶 解)、糊化。糊化的本質(zhì)是水分子進(jìn)入淀粉顆粒中，結(jié)晶相和無定形相的淀粉分 子之間的氫鍵斷裂，破壞了淀粉分子間的締合狀態(tài)，分散在水中成為親水性膠體 溶液。淀粉糊化后會(huì)失去結(jié)晶性、雙折射性，黏度上升，對(duì)淀粉酶和化學(xué)藥品等 的反應(yīng)性急速增高。

淀粉稀溶液或淀粉糊在低溫下靜置一定時(shí)間，混濁度增加，溶解度減少，在 稀溶液中會(huì)有沉淀析出，如果冷卻速度快，特別是高濃度的淀粉糊，就會(huì)變成凝 膠體，這種現(xiàn)象稱為淀粉的回生或老化。回生的本質(zhì)是糊化的淀粉分子在溫度降 低時(shí)由于分子運(yùn)動(dòng)減慢，此時(shí)直鏈淀粉分子和支鏈淀粉分子的分支都回頭趨向于 平行排列，互相靠攏，彼此以氫鍵結(jié)合，重新組成混合微晶束。

1.2淀粉接枝共聚物的合成方法

1.2.1物理方法

物理方法[3]包括60Co射線或電子束照射、高能輻射、低溫等離子體、光引 發(fā)、超聲波等方法，也有機(jī)械物理引發(fā)技術(shù)，例如：撕捏、球磨、凍結(jié)后熔化淀 粉乳液等。當(dāng)?shù)矸蹤C(jī)械剪切時(shí)，淀粉分子破裂，在破裂點(diǎn)產(chǎn)生自由基。如果在單 體存在下，則可引發(fā)接枝共聚發(fā)生，使單體聚合物連接在淀粉自由基形成的部位。 用60Co輻射時(shí)，輻射劑量約為0.1?0.3Gy/h (Gy即戈瑞，1戈瑞=100rad),照射 時(shí)間1?10h,輻射淀粉和單體的混合物時(shí)，接枝效率較低。相反，如果光單獨(dú)輻 射淀粉，然后使活化的淀粉和單體反應(yīng)，得到較少的均聚物。采用該預(yù)輻射技術(shù) 后的淀粉產(chǎn)生的自由基有較長(zhǎng)的壽命，在室溫下能保留幾天，一般低溫、低濕和 缺氧均有利于增加自由基的穩(wěn)定性。

1.2.2化學(xué)方法

1.2.2.1鈰鹽弓丨發(fā)齊U

在化學(xué)引發(fā)體系中，Ce4+鹽引發(fā)體系應(yīng)用最為廣泛。該體系是由Mino和 Kaizerman[4]首先提出的，現(xiàn)己普遍用于碳水化合物與各種乙烯基單體的接枝。 鈰(IV)鹽具有反應(yīng)條件溫和、周期短、接枝效率高等優(yōu)點(diǎn)，可引發(fā)淀粉與丙烯腈

(AN)[5]、丙烯酸（AA)[6]、丙烯酰胺(AM)[7]、甲基丙烯酰胺[8]、甲基丙烯酸甲酯 (MMA)[9]、醋酸乙烯醋(VAc)網(wǎng)等單體和不同單體混和物接枝共聚。Ce (IV)引發(fā) 淀粉產(chǎn)生自由基的反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，先形成淀粉-Ce4+配合物，然后在適當(dāng) 溫度下分解，此時(shí)Ce4+還原為Ce3+，而淀粉中的葡萄糖單元羥基上的氫被氧化 成H+，使淀粉形成自由基，同時(shí)伴隨著C-C鍵的斷裂。淀粉自由基在單體存在 的情況下隨即引發(fā)單體接枝共聚，形成接枝鏈。

常用的四價(jià)鈰鹽有硝酸鈰銨（CAN)、CAN—S2〇82-復(fù)合引發(fā)體系等。

1.2.2.2錳鹽和高錳酸鉀體系引發(fā)

KMn〇4不能單獨(dú)作引發(fā)劑，但與酸組合后能形成有效的引發(fā)體系，可引發(fā) 淀粉與AM [11]、AN[12]、甲基丙烯酸(MAA)[13]等接枝共聚；其中酸是有效的催化 劑，常用的酸有草酸、檸檬酸等。KMnO4與淀粉作用生成MnO2, MnO2與酸發(fā) 生如下反應(yīng)：

Mn4++HA(酸）—A. +Mn3++H+

Mn4++H2O—Mn3++H++HO •

反應(yīng)中生成的自由基引發(fā)淀粉產(chǎn)生St •，St •也可由Mn3+或Mn4+直接進(jìn)攻淀 粉分子產(chǎn)生：

StH+Mn4+ (或 Mn3+)—St • +M n3+(或 Mn2+)+H+

從上述反應(yīng)式可知酸對(duì)接枝效率有重要影響。酸用量太少起不到催化作用， 但用量過多在黏稠的產(chǎn)物中難以除盡，甚至引起阻聚反應(yīng)使接枝物產(chǎn)量大大降 低。

最初引發(fā)淀粉接枝的Mn3+來自Mn2(SO4)2-H2SO4體系，Mn3+與淀粉分子間 通過電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生自由基，但接枝效率較低，改用焦磷酸錳絡(luò)陰離子 [Mn(H2P2O7)3]3-引發(fā)，接枝效率明顯提高，與鈰鹽效果相當(dāng)，而其價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于 鈰(IV)鹽。且Mn3+還原電位(1.5 V)比Ce4+(l.7 V)低，引發(fā)副反應(yīng)較少，是一種選

擇性優(yōu)良、高效廉價(jià)的引發(fā)劑。引發(fā)淀粉與AN [14]、AM、MMA[15]、苯乙烯等

接枝效果良好。

1.2.2.3過氧化氫體系引發(fā)

過氧化氫體系包括 H2O2—Fe2+，H2O2—Fe2+—Vc 和 H2O2—TU。

a.H2O2 —Fe2+體系H2O2受熱分解成HO •自由基，但活化能較高(約 220kJ/mol)，很少單獨(dú)用作引發(fā)劑。與亞鐵鹽組成氧化還原體系，活化能可降至  

40kJ/mol，使接枝反應(yīng)易于產(chǎn)生。該體系價(jià)廉無污染，引發(fā)淀粉與甲基丙烯腈(MA) [16]，AM和AN[17]接枝效果良好。其中Fe2+可由FeS〇4，（NH4)2Fe(S〇4)2等水解 產(chǎn)生。溶液中發(fā)生以下反應(yīng)。

Fe2++H2〇2^〇H'+HO •+ Fe3+

其中的HO •奪取氫原子生成St •，與單體接枝。若還原劑過量，將進(jìn)一步與 自由基反應(yīng)。

HO •+ Fe2+^HO •+ Fe3+

故Fe2+用量常較H2O2少。HO •也可引發(fā)單體均聚。為促進(jìn)接枝共聚，抑制 均聚反應(yīng)，應(yīng)盡量減少HO •與單體反應(yīng)的幾率，控制Fe2+濃度可達(dá)這一目的。

b. H2O2—Fe2+—Vc體系 H2O2—Fe2+中加抗壞血酸Vc,組成的三元引發(fā) 體系最早由Brockway用于引發(fā)淀粉與MMA接枝，GE達(dá)90°%以上。引發(fā)淀粉 與MAA接枝效果也較好間。初級(jí)自由基是由H2O2和Fe2+反應(yīng)生成的HO • Vc 能提高H2O2的利用率，增大接枝頻率，提高共聚物分子質(zhì)量。

c.H2O2-TU體系H2O2-TU是淀粉與乙烯類單體接枝的新引發(fā)劑，可引發(fā)

淀粉與AM接枝，且反應(yīng)溫度比較低，聚合速率快，接枝率和接枝效率值較高。

1.2.2.4過硫酸鹽體系引發(fā)

硫酸鹽體系分為單組分過硫酸鹽(過硫酸鉀、過硫酸銨等)和雙組分過硫酸鹽 (單組分過硫酸鹽溶液中加還原劑Na2S2O3、Na2SO3、硫脈(TU)等，組成的氧化 還原體系活化能較低(40?50kJ/mol)，可在較低溫度下引發(fā)聚合，且有較快的聚 合速率，單組分過硫酸鹽是淀粉接枝反應(yīng)中應(yīng)用最早的引發(fā)劑，引發(fā)淀粉與VAc， MMA接枝效果良好。它引發(fā)淀粉接枝AA已制成高吸水性樹脂。該體系價(jià)廉無 毒，但反應(yīng)溫度較高，且產(chǎn)物性能受反應(yīng)介質(zhì)影響顯著。過硫酸鹽發(fā)生如下反應(yīng)。

S2O82-—2SO4、

SO4- • +H2O^HSO4-+ HO •

SO4-•和HO •引發(fā)淀粉均裂氧化，生成St •，與單體反應(yīng)。其中S2O82-的離 解是控制反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。體系中還存在均聚反應(yīng)和偶合終止反應(yīng)，對(duì)接枝物生 成不利。

Mx，+My •—均聚物

2HO •—H2O2

雙組分過硫酸鹽一單組分過硫酸鹽溶液中加還原劑Na2S2O3、Na2SO3、硫脈

5 

(TU)等，組成的氧化還原體系活化能較低(40?60kJ/mol)，可在較低溫度下引 發(fā)聚合，且有較快的聚合速率，Na2S2〇3作還原劑，反應(yīng)式見下。

S2〇82-+ S2〇82-^S〇4- • + S2O3- * + S〇42- SO4- • + H2〇^HS〇4-+ HO •

S2O3 • + H2〇^S2〇3 + HO •

生成的自由基奪取氫原子生成St •，與單體接枝共聚。S2O82-—Na2S2〇3引發(fā) 淀粉與MAA[13]、BA(丙烯酸丁酯)、DMAEMA-MBA(亞甲基雙丙烯酰胺一二甲 氨基乙酯)接枝，GE達(dá)60%?70%。

1.3淀粉接枝共聚物的研究現(xiàn)狀

1.3.1用作絮凝劑

天然有機(jī)高分子絮凝劑在水處理中的應(yīng)用歷史可以追溯到2000年以前的古 代中國(guó)和古代埃及。用天然高分子材料的改性產(chǎn)物做絮凝劑，具有原料來源廣、 無毒害作用、對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生污染等突出特點(diǎn)。天然高分子材料主要有淀粉、纖維 素、木質(zhì)素、甲殼質(zhì)等。天然淀粉的來源非常豐富，土豆、玉米、木薯、藕、小 麥等均有高含量的淀粉。據(jù)統(tǒng)計(jì)，自然界中含淀粉的天然碳水化合物年產(chǎn)量達(dá) 5000億噸，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他有機(jī)物，是人類可以取用的最豐富的有機(jī)資源，價(jià)格 低廉。因此，在眾多天然改性高分子絮凝劑中，淀粉改性絮凝劑的研究開發(fā)尤為 引人注目。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)淀粉接枝共聚物用作絮凝劑的研究也甚多。

趙彥生等人[19]以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，使玉米淀粉和丙烯酰胺進(jìn)行接枝共聚， 然后加入甲醛和二甲胺進(jìn)行陽離子化，制得了陽離子型淀粉接枝聚丙烯酰胺的絮 凝劑，對(duì)印染廢水的絮凝效果比聚丙烯酰胺更好。李淑紅等[20]以硝酸鈰銨為引 發(fā)劑，制得的淀粉接枝聚丙烯酰胺對(duì)高礦化度油田廢水的濁度和COD具有良好的 去除率。上海大學(xué)的莊云龍等[21]以過硫酸鉀為引發(fā)劑，研究了淀粉顆粒與丙烯 酰胺的接枝共聚。制得性能優(yōu)良的淀粉接枝聚丙烯酰胺，用于處理廢紙脫墨廢水， 良好效果。用其處理廢紙脫墨廢水時(shí)，加入量為廢水的0.08%，廢水的pH值應(yīng)調(diào) 節(jié)在5左右，絮凝時(shí)間為21h左右。楊通在等[22]先在6(^。¥輻照?qǐng)鲋兄苽淞说矸叟c 丙烯酰胺的接枝共聚物，然后再加入定量的甲醛和二甲胺，控制反應(yīng)溫度，攪拌  

反應(yīng)到一定時(shí)間，得到陽離子化絮凝劑。這種絮凝劑可用于處理輕工廢水，具有 用量少、產(chǎn)污泥量少、處理效率高的特點(diǎn)。羅逸、郝勝勇[23]研究了以淀粉聚合 物處理油田廢水的可行性，得出其絮凝效果和成本均優(yōu)于聚丙烯酰胺類水處理 劑。尹華等[24]用：^〇2-?^+為引發(fā)劑，以淀粉為基本原料，制得淀粉接枝聚丙烯 酰胺，以此為母體，加入三乙胺、甲醛和適量的鹽酸進(jìn)行陽離子化，合成出淀粉 改性絮凝劑（FNQE)。這種絮凝劑對(duì)高嶺土懸濁液有很好的絮凝除濁效果，在城 市污水和飲食業(yè)污水上有很好的應(yīng)用前景。常越文、韓雪[25]以合成的接枝聚合 物對(duì)多種工業(yè)污水進(jìn)行了絮凝凈化處理，發(fā)現(xiàn)接枝聚合物對(duì)COD的去除率及污 泥的沉降速率均不遜于聚丙烯酰胺類產(chǎn)品。張世軍，李思建[26]將淀粉接枝聚合 物用于酒槽廢水的處理，COD下降達(dá)到87.2 %，懸浮物(SS)的去除率則高達(dá) 99.5%，而且上層清液可以循環(huán)使用，從而消除了環(huán)境污染。

1.3.2用作吸水劑

淀粉接枝聚合物是一種高吸水性樹脂，這類化合物具有吸收自身重量數(shù)百倍 到數(shù)千倍的能力。上世紀(jì)70年代末，美國(guó)UCC公司提出用放射線處理交聯(lián)各種氧 化烯烴聚合物，合成了非離子型高吸水聚合物，其吸水能力達(dá)到2000倍，從而打 開了合成非離子型高吸水聚合物的大門[27-28]。天津大學(xué)[29]采用反相懸浮聚合制 備了淀粉接枝聚丙烯酸鉀與聚丙烯酰胺接枝共聚物。結(jié)果表明，這種共聚物是一 種強(qiáng)吸水劑，有很好的壓縮強(qiáng)度，吸水之后仍能保持顆粒的形狀。這種共聚物與 泥土混合在一起時(shí)，不會(huì)變成黏性物質(zhì)，疏松結(jié)構(gòu)能更好的保持空氣。這種共聚 物具有良好的熱穩(wěn)定性，其顆粒大的特性可以減少空氣污染的風(fēng)險(xiǎn)。文獻(xiàn)[30-31] 利用淀粉接枝聚丙烯酰胺聚合物類共聚物的高吸水性質(zhì)可將其用于一次性尿布、 婦女衛(wèi)生巾、病人的墊褥、繃帶等。該接枝物經(jīng)部分水合可生成一種對(duì)醫(yī)治皮膚 創(chuàng)傷特別有效的水凝膠，這種水凝膠可大量吸收傷口所分泌的液體，從而減輕疼 痛和防止皮下組織干燥。華南理工大學(xué)[32]以羥甲基纖維素為主單體，分別采用 N，N-亞甲基二丙烯酰胺、表氯醇、N-羥甲基丙烯酰胺作交聯(lián)劑，制得纖維素高 吸水性樹脂。朱秀林[33]等人用反相乳液聚合法合成的內(nèi)交聯(lián)型高吸水性聚丙烯 酸鈉，吸水速率快，在4min內(nèi)吸去離子水1800g/g，吸0.9% NaCl水溶液150g/g 左右。蘇州大學(xué)[34]以丙烯酸為主要原料，研制了粒徑為1.55mm、吸水率為1500g/g

7

左右的大粒徑高吸水聚合物。蘭州大學(xué)[35]采用硝酸鈰銨作引發(fā)劑，N，N-亞甲 基二丙烯酰胺作交聯(lián)劑，將丙烯酸胺與洋芋淀粉進(jìn)行接枝共聚后再水解，制得的 高吸水性樹脂在室溫下可吸收蒸餾水5085 g/g。

1.3.3用作生物降解塑料

塑料制品的應(yīng)用日益廣泛，由于合成塑料化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而難于被自然界分 解，因此，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，從70年代起，人們開始研究生物降解塑料。 淀粉接枝物制備生物降解塑料有兩種途徑：直接將接枝物成膜[36];另一種是將 接枝淀粉作為填料，填充到合成塑料中然后成膜[37-38]。淀粉接枝丙烯酸甲酯，酯 鍵可以被酶水解生成丙烯酸，丙烯酸雖是水溶性的，但其生物降解性與分子量有 關(guān)，為此在接枝物上再接上醋酸乙烯酯單體，這種單體產(chǎn)生的醋酸乙烯醇能使丙 烯酸接枝鏈裂解成較低分子量從而更易降解[39]。由于淀粉廉價(jià)，由淀粉接枝物 制成的生物降解塑料可廣泛用作農(nóng)用薄膜、包裝材料等。

1.3.4用作造紙助劑

在造紙工業(yè)中，許多中小紙廠均采用草類纖維或其他纖維作原料，為了提高 產(chǎn)品質(zhì)量和增加產(chǎn)量，常采用各類化學(xué)補(bǔ)強(qiáng)劑，pam是國(guó)內(nèi)外造紙工業(yè)大量使用 的助劑，但因價(jià)格高，影響其應(yīng)用面。淀粉作為傳統(tǒng)的造紙?zhí)砑觿Ч蝗?PAM。而接枝型PAM恰好彌補(bǔ)了前兩者的不足，淀粉接枝型的聚丙烯酰胺具有淀粉 和聚丙烯酰胺的雙重特性，是一種更為優(yōu)良造紙助劑。浙江寧波鎮(zhèn)海華倫紙業(yè)有 限公司[40]對(duì)淀粉接枝聚丙烯酰胺進(jìn)行了一定的研究，它以高錳酸鉀酸性溶液為

引發(fā)劑，制備了淀粉接枝聚丙烯酰胺，并進(jìn)行了大量的造紙應(yīng)用試驗(yàn)。生產(chǎn)試驗(yàn)

發(fā)現(xiàn)，在造紙過程中加入不同量的淀粉接枝聚丙烯酰胺，其成紙除橫向耐折度變 化不大以外，其余各項(xiàng)物理指標(biāo)均有不同程度的提高。另外，加入點(diǎn)不同對(duì)紙料 的助濾、助留和增強(qiáng)的功能也有所差異。如果在打漿后施膠前添加，更有利于紙 頁的增強(qiáng)作用。如果在上網(wǎng)前的高位箱內(nèi)添加，則助留和助濾的作用較明顯。如 果希望兩者兼?zhèn)洌敲纯煞謩e在兩處添加。文獻(xiàn)[41]研究表明，只要添加0.5%的 陽離子型接枝丙烯酰胺聚合物，就可使瓦楞紙的環(huán)壓強(qiáng)度提高52%。文獻(xiàn)[42]的研 究表明，淀粉含量為15%?20%的淀粉接枝聚丙烯酰胺接枝共聚物的增強(qiáng)效果優(yōu)于

8 

單獨(dú)使用丙烯酰胺或淀粉，且價(jià)格比聚丙烯酰胺便宜。李綿貴等[43]研究了高淀 粉含量（>67%)的淀粉接枝聚丙烯酰胺陽離子或兩性共聚物，用作漂白葦漿的 干強(qiáng)劑，當(dāng)添加量為絕干漿的2%時(shí)，紙張強(qiáng)度可提高32%左右。用未漂木槳作 實(shí)驗(yàn)，添加2%時(shí)紙張強(qiáng)度可提高41%。由于在淀粉分子骨架上連接了PAM支鏈， 分子量大大增加、接枝支鏈上無數(shù)個(gè)酰胺基與紙漿的纖維素或半纖維素分子的羥 基形成氫鍵結(jié)合，有較強(qiáng)的吸附作用。因此，用淀粉接枝聚丙烯酰胺接枝聚合物 的接枝共聚物作為造紙?zhí)砑觿粌H起到了助留、助濾的作用，提高了紙的強(qiáng)度， 而且與一般PAM相比，降低了成本，增加了經(jīng)濟(jì)效益。

1.4本課題研究的內(nèi)容與意義

我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，淀粉資源十分豐富，這為變性淀粉的生產(chǎn)提供了豐富 廉價(jià)的原料[44]，其良好的環(huán)境相容性也十分符合當(dāng)今世界范圍的環(huán)保要求。淀 粉改性是淀粉深加工的一個(gè)重要方面，其中接枝共聚尤為引人注目。淀粉接枝共 聚物其實(shí)就是將廉價(jià)、來源廣的天然淀粉與應(yīng)用性能優(yōu)越且具有一定聚合度的聚 合物結(jié)合在一起取長(zhǎng)補(bǔ)短，這樣不僅可以提高淀粉的使用價(jià)值，擴(kuò)大淀粉的應(yīng)用 范圍，而且也可以改善合成高分子的性能。充分研究淀粉的改性，對(duì)解決我國(guó)的 “三農(nóng)問題”具有及其重要的作用。淀粉接枝聚丙烯酰胺因具有較寬的分子鏈， 熱穩(wěn)定性好，功能強(qiáng)于一般的聚合物，而且由于接枝共聚物用量少，效果好，再 加上用廉價(jià)的淀粉部分取代價(jià)格高的聚合物，而因大大降低了生產(chǎn)成本，增加了 經(jīng)濟(jì)效益。

本論文研制了水溶性淀粉接枝聚丙烯酰胺聚合物，用作造紙廢水的絮凝劑和 造紙的功能助劑和過程助劑。以期得到一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用的絮凝劑和造紙助劑。

具體的研究?jī)?nèi)容如下：

(1)淀粉接枝聚丙烯酰胺的合成；

研究各影響因素對(duì)接枝共聚反應(yīng)的影響規(guī)律；利用正交法研究最佳接枝共聚 條件；淀粉接枝聚丙烯酰胺的表征。

(2)淀粉接枝聚丙烯酰胺在廢水處理中的應(yīng)用；

研究淀粉接枝聚丙烯酰胺在脫墨廢水、總廢水和漂白廢水中的應(yīng)用。

(3)淀粉接枝聚丙烯酰胺在造紙中的應(yīng)用；

研究淀粉接枝聚丙烯酰胺在造紙過程中的助留、助濾效果；淀粉接枝聚丙烯酰胺對(duì)紙張的增強(qiáng)作用。

第二章淀粉接枝聚丙烯酰胺的合成 

2.1前言

淀粉接枝共聚物的反應(yīng)為自由基聚合反應(yīng)，反應(yīng)都經(jīng)歷鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈 終止三個(gè)階段[1]。根據(jù)引發(fā)方式的不同可分為化學(xué)引發(fā)和輻射引發(fā)，但二者都是 引發(fā)劑自由基或射線進(jìn)攻淀粉大分子，使淀粉的羥基（-OH)活化脫氫，產(chǎn)生淀 粉自由基，進(jìn)而引發(fā)反應(yīng)，由淀粉自由基與單體結(jié)合，產(chǎn)生新自由基，繼續(xù)與單 體作用，從而實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)的過程。當(dāng)兩個(gè)新自由基相互作用時(shí)，形成穩(wěn)定化合物， 鏈增長(zhǎng)過程結(jié)束，也即為鏈終止反應(yīng)。反應(yīng)歷程如下所示。

 

O^/WV

引發(fā)劑

或光照

HOH2C

 

H O

St.)

或 WP〇

HOH2C

 

St.)

H H2

St—C—c ■ I

OH

鏈引發(fā)：

鏈增長(zhǎng):

CH

I

CONH2

St—C一H + H2^rCH ""

H

H

St—C-CCH

I

CONH2

OH

+ nH2C

:CH I

CONH

2

St_C+H2—CH*H2_CH

OH

CONH

2

CONH〇

OH⑶叫

H2

H

I

St 一 C I

OH

鏈終止:

H

I

St_0■ I

H

-H2-CH H2-CH +

X

CONH

2

CONH2

H

I

-St—C- I

H

H

I

St—C- I

H

H2

•C —CH.

I

y

•H2-CH

CONH2 CONH2

H2H

C —CH-

1XH2C—C-2

HC-H2-

CONH2

c〇nH2 C〇NH2

H

I

C—St

y I

OH

■H2C—CH-[^C2-CH + St-C-H n

H

I

St—C_

OH

-H^CH-

OH

H2 H

C _C——C一St

CONH2 CONH?

n

H

St—C H2C- OH

CH七

CoNH

■H^CH

An+

2

CONH

2

H

I

St—C-

OH

H2

■C CH

I

C=CH + n H

CONH2 CONH2

A(n_i)+

H+

CONH2CONH2OH

本章主要是研究淀粉接枝聚丙烯酰胺（St_PAM)的制備工藝；考察單體濃 度、引發(fā)劑濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、糊化溫度、單體和引發(fā)劑的投放方式等 因素對(duì)產(chǎn)物的接枝效率、接枝率和單體轉(zhuǎn)化率的影響；采用正交實(shí)驗(yàn)，分別以接 枝效率、接枝率和單體轉(zhuǎn)化率為指標(biāo)得出相應(yīng)的最佳反應(yīng)條件；并利用紅外光譜、 熱重、掃描電鏡對(duì)淀粉接枝聚丙烯酰胺聚合物進(jìn)行性能分析。

2.2實(shí)驗(yàn)

2.2.1原材料

玉米淀粉購自于北京權(quán)豐淀粉有限公司，屬于工業(yè)級(jí)的。其性能指標(biāo)見表 2_1所示。 

本研究使用的主要原料及試劑，見表2-2所示。 表2-1玉米淀粉成分與性能

檢驗(yàn)項(xiàng)目單位檢驗(yàn)結(jié)果

水份%12.3

酸度3.45

灰份%0.12

蛋白質(zhì)%0.41

斑點(diǎn)個(gè)數(shù)/OT 20.87

二氧化硫mg/kg25.74

旋轉(zhuǎn)式黏度5%mPa/s2850

細(xì)度100目篩通過率％99.8

表2-2實(shí)驗(yàn)原料

原料名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家

玉米淀粉工業(yè)級(jí)北京權(quán)豐淀粉有限公司

丙烯酰胺(PAM)分析純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所

過硫酸銨分析純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所

冰醋酸分析純北京化工廠

乙二醇分析純北京化工廠

丙酮分析純北京化工廠

氮?dú)飧呒儽本┦斜毖趼?lián)合氣體有限公司

2.2.2裝置與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)裝置見圖2-1所示，實(shí)驗(yàn)設(shè)備見表2-3所示。

 

表2-3實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備一覽表

儀器設(shè)備名稱型號(hào)產(chǎn)家

電熱恒溫水浴鍋HH^S1-Ni北京長(zhǎng)安科學(xué)儀器廠

電動(dòng)攪拌器D2004W上海司樂儀器有限公司

高速萬能粉碎機(jī)FW80 型天津市泰斯特儀器有限公司

玻璃儀器氣流烘干器KQ-B北京中興偉業(yè)儀器有限公司

電子計(jì)數(shù)天平DT-200B常熟市金羊砝碼儀器有限公司

真空干燥箱DZF-6020 型上海一恒科學(xué)儀器有限公司

電熱鼓風(fēng)干燥箱101-1ES北京市永光明醫(yī)療儀器廠

循壞水多用真空泵SHZ-3(III)河南省予華儀器有限公司

雙頭磁力加熱攪拌器HJ-2江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE-52AA上海亞榮生化儀器廠

分析天平BS224S德國(guó)賽多利斯股份有限公司

紅外光譜儀FTIR-8400日本津島公司

電子掃描電鏡SS-550日本津島公司

熱重分析儀TG-209德國(guó)Netzsch公司

其他實(shí)驗(yàn)用品如下：

燒杯，四口燒瓶，一次性手套，量筒，冷凝管，錐形瓶，剪刀，藥勺，標(biāo)簽

紙，濾紙，溫度計(jì)，玻璃攪拌棒，鐵架臺(tái)，膠管，移液管，稱量紙，自封袋，布 氏漏斗，蒸餾燒瓶，玻璃砂芯漏斗。 

2.2.3實(shí)驗(yàn)室制備淀粉接枝聚丙烯酰胺的工藝流程

2.2.3.1接枝共聚反應(yīng)步驟 接枝共聚的研究路線見圖2-2所示。

 

圖2-2研究路線

(1)啟動(dòng)電熱恒溫水浴鍋，調(diào)節(jié)至指定溫度，預(yù)熱至恒定溫度恒定；

(2)準(zhǔn)確稱取一定量的玉米淀粉，置于250ml的四口燒瓶中，將四口燒瓶 置于水浴鍋中（一口裝氮?dú)夤堋⒁?口裝冷凝管、一口裝溫度計(jì)、一 口裝攪拌裝置）;

(3)裝好攪拌裝置，開始攪拌；通入氮?dú)猓匀コ目跓恐械难鯕猓?/div>