Momingstar-Paisley公司于1965年以專利的形式公開了反相懸浮聚合法制備pAAm 微球的制備工藝Marinescii等于1982年首次報道了 AAm反相懸浮聚合法與溶液懸浮 聚合法的對比研究結果，同時分析了多種因素對產物pAAm相對分子量的影響，并描述 了聚合反應各階段產物的特征。利用反相懸浮聚合法制備出Poly(KAA-Co-AM) 吸水微球，其平均直徑在30-50之間，其靜態和動態溶脹行為結果表明，微球粒徑、 交聯度、共聚單體的組成、鹽水濃度等對吸水徽球的溶脹速度均有所影響，且微球的吸 水量隨微球粒徑及交聯度的減小而增大[65]。張震乾等利用反相懸浮聚合法制備出交聯聚 丙烯酰胺微球，研究了引發劑、交聯劑及粒徑大小對微球離子吸附的影響，且可以利用 溶液中不同的pH值分離Cu2+與Cd2+、Fe2+、Co2+、NP等過渡金屬離子岡。余訊喜等利 用反相懸浮聚合法制備出符合低密度脂蛋白（LDL)吸附載體需要的pAAm微球，其平 均粒徑為142.lMm，平均孔徑為19.8nm，在偶聯配基前后微球對LDL特異性吸附變化 明顯。

用反相懸浮聚合方法合成的微球通常粒徑在0.1-100〇Mm之間，由于其工藝簡單，易 除去聚合熱，較易實現工業化。且此類微球耐酸堿性及耐溶劑性能好，且具有良好的抗 壓性及吸附性，同時存在一定的粒徑分布，特別適合用于擴張床基質的制備。但由于分 散劑、攪拌速度等對微球粒徑影響較大，在制備時需要特別注意。

反相乳液聚合法是將單體的水溶液借油包水型乳化劑而分散在油相介質中，在引發 劑的作用下發生聚合反應，生成被溶脹的聚合物微粒在油中的膠體分散體，稱為“油包水 型乳膠”。

AAm的反相乳液聚合法最早由Kurenko于1978年提出，隨后反相乳液聚合理論[68,69] 及相關產品的研究[7G]日益增多。近期關于AAm反相乳液聚合法的研究則主要集中在聚 合工藝的改進和微球的功能化等方面。Peng等以AIBI為引發劑，Span-80及Tween-80 為乳化劑，丙烯酰胺、丙烯酸鈉、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為單體，利用反相乳液聚 合法制備出了粒徑在600-800nm之間的兩性聚電解質微球[71]。制備的最佳工藝條件如下： 反應溫度37>42°C，引發劑的濃度0.35-0.45mmol/L，乳化劑質量分數3%-4%，油水體積 比0.4-0.6，HLB值5.5-6.5，單體濃度3.5~4.5mol/L。當聚合反應溫度為40°C時，單體的 轉化率最高，聚合物的特性黏度最大；而當共聚單體中的丙烯酰胺比例增加時，所得到 的乳液穩定性則相應提高。Ohde等以超臨界C02流體作為溶劑溶解丙烯酰胺單體及適量 表面活性劑，在25°C、20.2MPa條件下引發聚合反應lmin，可制備出粒徑在50-200mn 之間的pAAm微球，用該方法可避免有機相的使用，減少污染的產生。

反相乳液聚合法聚合速率快，制備的產物相對分子質量較高，產品可直接應用，或 制成易溶解的粉末；但產物分子量分布窄，不適宜作為擴張床介質，且與常規乳液相比， 其乳液穩定性較差，乳肢粒也容易凝聚。

反相微乳液是指在表面活性劑的存在下，水相高度分散在油相中，形成各向同性、 半透明或者透明的熱力學穩定體系。

反相微乳液聚合的概念是由法國科學家Candau于20世紀80年代初首次提出來的， 此外，他還成功地制備出粒徑為在40-60mn之間且粒徑分布均勻的pAAm徽球，以及 AAm和NaAA共聚的微乳膠[73-75]。一般研究反相微乳液聚合法制備pAAm及改性微球較 多。蔡英明等以石油醚為連續相，Tween-80和Span-80為復合乳化劑，正己烷為助乳化 劑，采用Zeta電位-粒度-相對分子量分析儀，對丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化銨反相微 乳液體系的形成和聚合過程中乳膠粒子的粒徑及其分布變化情況進行了測試。結果顯示， 達到微乳液狀態時的體系主要由粒徑在10-100nm之間的單體微珠和粒徑小于lOOnrn的 膠束共同組成；而隨著聚合的進行，膠束逐漸消失，乳膠粒子的體積會通過膨脹和碰撞 等作用的影響而增大。體系中復合乳化劑的最佳HLB值8.045,在油相中的最佳質量分 數33%，助乳化劑在油相中的最佳質量分數1.6%，該條件下體系達到微乳液狀態時水相 增容體積最大[76]。

采用反相微乳液法制備的聚合物微乳膠粒徑較小，通常在l-100nm之間，且分布均 勻，穩定性良好，溶解速度快，固含量較高。而經過改性的兩性pAAm微球因為同時含 有正負兩種電荷，則具有更顯著的“反聚電解質效應”，且pH適用范圍廣。

沉淀聚合法是指通過選用合適的添加劑和溶劑，使單體溶解在其中，反應生成的聚 合物分子鏈到一定長度后會沉淀下來，產物經過離心分離或者過濾，干燥等處理即可得 粉末狀的產品[77]。

沉淀聚合法可以用來合成功能化的pAAm微球。楊超等以檸槺酸鉀水溶液為介質， 使甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC)和單體AAm溶解于一定濃度的檸檬酸鉀水 溶液中，可制備出一種陽離子共聚物，根據溶解度參數原理，該聚合產物在檸樣酸鉀水 溶液中的溶解量遠遠小于其單體的溶解量，因此產物不需要借助沉淀劑便可以從溶液中

沉淀分離出來[78]。He等以含量為20%-50°/。的碳酸鉀水溶液為溶劑，利用等離子體引發 產生沉淀聚合，制備出高黏度的陽離子pAAm微球[79]。

沉淀聚合法具有單體轉化率高，單分散性好，產物純度高等優點，但由于水溶性單 體存在溶劑化作用及分子本身高表面能等的影響，較難制備出具有光滑表面形態和單分 散性的微球。

分散聚合法的研究開始于上世紀70年代，該方法是制備粒徑在(U-l〇nm之間的單 分散微球最簡單的方法[81]，而丙烯酰胺的分散聚合法的研究則開始于上世紀90年代末 [82]。分散聚合反應開始前，體系是均相的，單體、引發劑及分散劑均溶解在介質中，反 應產生的聚合物則不溶于介質，而是借助分散劑的空間位阻作用形成顆粒，并穩定懸浮 在介質中，因此被看成是特殊的沉淀聚合。

分散聚合主要適用于非極性單體和油溶性單體制備單分散微球，對于水溶性單體特 別是丙烯酰胺的分散聚合研究相對較少，且研究范圍目前尚集中在引發、分散體系的選 擇，成核、穩定機理，以及反應動力學等方面。Ye等以聚乙烯吡咯烷酮為穩定劑，正丁 醇和水為介質，室溫下利用光引發，使丙烯酰胺發生分散聚合，并對反應的聚合機理進 行了研究，作者認為在該體系中非均相聚合和溶液聚合并存，且前者占主導地位[83]。Song 等對AAm的分散聚合的成核機理進行了清楚地描述：反應開始時體系為均相溶液，當反 應逐漸進行到一定程度后，溶劑中的低聚物鏈不斷增長，達到臨界鏈長后便沉淀出來， 并將分散劑吸附到其上面，從而形成穩定的核[84]。

分散聚合既有乳液聚合相對分子質量大、反應速度快等特點，也有溶液聚合操作方 便、工藝簡單等優點，聚合產物易分離，溶解速度快，且綠色環保，是近年來引起廣泛 關注的一種聚合方法。

除去以上各傳統的聚合方法外，學者們也在不斷研究一些新型的制備聚丙烯酰胺微 球的方法。Paul等采用雙電子引發丙烯酰胺聚合反應，并采用掃描電鏡分析所得產物， 發現光引發可得到3-D結構，且具有良好的生物兼容性，可用于醫藥行業[86]。林梅欽等 以檸檬酸鋁為交聯劑，與部分水解的聚丙烯酰胺發生分子內交聯，制備出具有一定流動 性、無固定形狀的膠態分散凝肢，該凝肢黏度低，可以進入油田深層進行調剖，從而提高采收率等采用物理交聯的方法生成了尺寸可控的微凝膠，并通過流變 學和光散射方法研究了該微凝膠尺寸和結構特征，結果表明，體系濃度、聯劑的種類、 剪切力是決定微凝膠尺寸的因素，該方法制備的pAAm微凝膠尺寸單一，且有一定的機 械強度，可適合于油田深部堵水調剖[88_^。Zhu等將金屬無機鹽與丙烯酰胺單體溶解在 乙二醇中，在微波加熱的條件下，不加任何引發劑和表面活性劑，采用一步法合成了高 純度的pAAm-金屬復合徽球，較好地提高了聚合物的熱穩定性％]。Yin等以丙烯酰胺、 苯乙烯和為單體，在硫酸鈉溶液中發生超聲波無皂乳液聚合，不添加化學引發劑，所得 產物單分散微球的粒徑約為80mn,且反應時間較傳統的無皂乳液聚合相比大大縮短。