疏水締合型聚丙烯酰胺（也稱疏水改性聚丙烯 酰胺[?、水溶性疏水締合聚丙烯酰胺^或多點締 合型聚丙烯酰胺[712])是指向丙烯酰胺或丙烯酸和 丙烯酰胺構成的聚合物親水主鏈上引人少量疏水基 團而制得的一種新型聚合物。這些疏水基團的引入 強烈地改變了聚合物溶液的流變特性：當聚合物濃 度高于臨界締合濃度后，大分子鏈通過疏水締合作 用形成以分子間締合為主的超分子結構——動態物 理交聯網絡，使得溶液粘度大幅度升高；小分子電解 質的加人會增加溶劑的極性，使疏水締合作用增強; 在高剪切作用下，超分子結構可以被破壞，造成溶液 粘度大幅度下降;剪切作用降低或消除后，大分子鏈 間的物理交聯重新形成，粘度將恢復，不會發生一般 高分子量聚合物在高剪切速率下必然會發生的、不 可逆的機械降解作用。這些特性使得疏水締合型聚 丙烯酰胺具有潛在的廣闊應用前景，并成為近年來 水溶性聚合物研究領域的一個熱點。
疏水締合型聚丙烯酰胺分子結構與溶液流變性 的研究始終是該領域的核心，對開發具有工業應用 價值的疏水締合聚合物產品有指導意義。國外在疏 水締合型聚丙烯酰胺溶液流變性方面的研究一直處 于領先地位，在溶液結構與流變特征、線性粘彈性的 關系以及溫度、鹽對締合聚合物溶液流變性影響規 律研究方面都取得了重要進展。本文從疏水締合型 聚丙烯酰胺溶液的基本流變特征及其影響因素兩個 方面對國外在該領域的研究進展進行綜述。
對有關文獻中締合聚合物穩態流變學的相關研 究進行歸納可以發現，疏水締合型聚丙烯酰胺溶液 具有明顯不同于普通聚合物的穩態流變學特征:一 是在非纏結亞濃溶液區可以觀察到剪切增調行為; 二是溶液流變性具有顯著的剪切歷史依賴性;三是 高粘度溶液的流動曲線出現粘度不連續現象。分析 認為，分子內和分子間的締合動態平衡是控制溶液 結構及流變性的關鍵因素。
雖然有很多文獻都報道了締合聚合物溶液的剪 切增稠現象L2’1|4](圖1)，但對這一現象產生 的機理目前還沒有一致認可的解釋。多數研究認 為，在非纏結亞濃溶液區，分子內和分子間的締合平衡是控制溶液流變性的主要因素，當剪切作用足夠 強且作用一定時間后將會使高分子鏈的構象變得舒 展，從而有利于分子間締合形成空間網絡結構，增加 溶液的粘度;而當溶液濃度處于纏結亞濃溶液區時， 分子間的纏結作用是溶液流變性的控制因素，因此 剪切對分子間締合的促進作用消失，只能觀察到剪 切稀釋行為。
疏水締合型聚丙烯酰胺溶液屬于復雜結構流 體，剪切作用會造成溶液結構的破壞和重構。由于 溶液結構恢復速度遠遠低于剪切破壞速度，所以疏 水締合聚合物溶液表現出顯著的觸變性。研究表 明，低于臨界剪切應力的預剪切不會對溶液流變性 造成顯著影響，而超過臨界剪切應力的預剪切會造 成溶液結構的完全破壞，形成一種亞穩態溶液結構， 其零剪切粘度可以提高10倍，但是經過長時間 (12h)恢復后，這種影響又會消失。因此，在設計 締合聚合物溶液的流變測量程序時必須充分考慮這 種剪切歷史依賴性，確保溶液結構的破壞和恢復達 到動態平衡，才能獲得較為準確的測量結果[2]。大 量實驗結果證明，通過對流變測量程序的 優化，可以消除流變測試結果的剪切依賴性，穩態剪 切測量(包括CR和CS模式）、動態振蕩測量和蠕 變-回復測量都可以取得一致的、可重復的結果。
在非線性流變研究方面，很多文獻報道了當高 粘度疏水締合聚丙烯酰胺溶液的剪切應力高于某一 臨界剪切應力（屈服應力）時會出現流動曲線不連續 現象（圖?，對于某些締合聚合物溶液體系， 甚至能夠觀察到流動曲線出現更為復雜的多重剪切 稀釋現象[”]。研究認為，當施加高于屈服應力的剪 切時，聚合物溶液的締合結構會被完全破壞，其動態 流變特性類似于未經過疏水改性的普通聚合物。研 究中還發現，流動曲線不連續點所對應的剪切速率 與聚合物的濃度無關，其倒數代表了疏水締合微區 的平均壽命，可以用來定量評估不同溶液體系中締 合微區的壽命。
疏水締合型聚丙烯酰胺溶液的動態流變學研究 一般采用小幅剪切振蕩實驗研究其線性粘彈性特 征。如圖4所示，實驗結果表明，在低頻 區，粘彈特性符合Maxwell模型，儲能模量G'U)的 斜率接近于1，而耗能模量G"U)的斜率接近于2, 兩條曲線相交于臨界振蕩頻率.，的倒數通 常可以作為體系最長特征松弛時間);在高頻區， G'(w)和G"U)偏離Maxwell模型，表明締合聚合 物溶液的松弛過程并非受單一松弛時間控制，而是 存在多個松弛時間的復合松弛過程。
對于低粘度的締合聚合物溶液，通過分析低頻 區線性粘彈性實驗數據可以確定締合聚合物體系最 長松弛時間TR和平臺區模量G„M;對于高粘度的 締合聚合物溶液，則需要采用蠕變-回復實驗數據計 算確定溶液體系的流變參數。根據瞬變網絡理 論「l9’2nl，溶液的穩態剪切粘度等于體系的松弛時間 rrR)和平臺區模量（G„)的乘積。在疏水締合聚合 物溶液體系流變性研究中，通常采用體系松弛時間
譜中的最長松弛時間TR來評價網絡物理締合點的 強度，采用平臺區模量來評價網絡物理締合點 的密度[811’18?’21]。分析零剪切粘度、松弛時間和平 臺區模量的相互關系，有助于理解締合聚合物溶液 結構的構成方式和流變性的控制因素。
非線性穩態剪切流變實驗表明，在疏水締合型 聚電解質的非纏結亞濃鹽溶液中，疏水締合微區的 締合壽命隨濃度變化很小，其締合壽命值約為在蒸 餾水溶液中的1/3,這說明鹽的加入減弱了疏水締 合效應。然而，對于非離子疏水締合型聚丙烯酰胺， 鹽的存在對疏水基團具有鹽析作用，因此溶液的增 稠性能隨著鹽的加人而增強。分析認為，這是因為 離子基團的靜電作用對締合微區的壽命產生了影 響，離子的靜電排斥作用使疏水基團之間的鏈段呈 相對剛性的構象，從而影響了分子間締合效率和締 合微區的壽命。當然，隨著溶液濃度增加，這種現象 將會逐漸消失。
在聚合物濃度較低的情況下，鹽的加人會顯著 影響分子鏈的構象，從而造成分子間締合效率的下 降，這一點可以從鹽的存在所造成的剪切增稠現象 的增強得到證實;在高濃度區,體系的動態特性主要 受纏結控制，鹽的存在不會對溶液性能造成影響。
疏水特征強（[H]或者JVH高）的聚合物，鹽濃 度的增加（CN,(:I>0. 2 mol/L)會導致溶液體系的宏 觀相分離，形成低粘度的溶液相和混濁的凝膠相。 2.3溫度的影響
溫度對于締合聚合物的影響有兩種截然不同的 解釋:一些研究認為，溫度的升高促進了疏水締合效 應，在稀溶液區可以產生“熱增稠”現象;另外一些研 究則認為，溫度的升高會顯著降低疏水締合效應，導 致聚合物亞濃溶液區粘度大幅度降低[”’131。
采用分子理論模型對N，N-二己基丙烯酰胺.作 為疏水單體的中性聚合物P(ANVDiHexAM)[9’13] 和陰離子型聚合物P (AM/NaAMPS/DiHexAM)[i1] 的研究表明:隨著溫度升高，溶液中物理交聯點（疏 水微區）的密度（G„)基本不變而平均壽命（了“大 幅度降低，這是造成溶液粘度顯著下降的主要原 因（表1)。上述結果說明，以往很多文獻提出的疏 水締合過程是一個熵驅動的吸熱過程，因此溫度 升高有利于增強疏水締合微區強度的觀點是不正確的。
近20年來，疏水締合聚合物研究一直是水溶性 聚合物研究領域的熱點，其中疏水締合型聚丙烯酰 胺是研究最為深人的締合聚合物類型之一，而且也 是目前為止唯一在油氣開采領域獲得實際應用的締 合聚合物。從文獻調研的情況來看，過去10年間國 外對于疏水締合型聚丙烯酰胺溶液流變性的研究都 屬于基礎研究的范疇，這些研究成果對于認識締合 聚合物溶液的獨特流變性質及形成機理具有重要指 導意義。然而,締合聚合物溶液是典型的復雜結構 流體，分子結構與溶液流變性之間關系的研究涉及 復雜的分子間的相互作用和超分子化學的基本問 題，特別是締合聚合物在聚合物驅提高采收率的 實際生產應用中所面臨的問題更為復雜，因此無 論在基礎研究中還是在實際應用中都有許多理論 和技術問題需要繼續深入研究。一方面，需要進 一步開展分子結構與溶液流變性之間的定量關系 研究，以及溫度和不同離子對溶液流變性影響的 規律性的研究；另一方面，還應該開展締合聚合物 溶液在油藏條件下的滲流特征和驅替機理的研 究。這兩方面相結合才可能進一步改進締合聚合 物性能，為海上油田實現規模化、高效注聚提供物 質基礎和材料保障。
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