近年來，疏水締合聚合物由于其水溶液獨特的流體力學性質，倍受科研工作者們的關注，廣泛 地應用于石油開采、涂料工業、生物醫學、污泥處理及水處理等領域[1-3]。其中，疏水締合聚丙烯酰 胺（Hydrophobically modified polyacrylamide，HMPAM)作為絮凝劑應用于水處理領域，得到了很快

的發展。

20世紀80年代中期，Evani和Rose首次提出了疏水締合聚合物的概念[4]。它是指在大分子鏈上引 入少量疏水基團(摩爾分數小于2% )而形成的一種聚合物。有機分子溶于水后，水分子要保持其原有 的結構而具有排斥有機分子的傾向，所以有機分子傾向于相互聚集以減少與水的接觸[5]。在水溶液 中，聚合物分子鏈上的疏水基團之間由于疏水作用而發生簇集，使大分子鏈產生分子內和分子間締 合，増大了流體力學體積而具有良好的増粘性。

在HMPAM的聚合中，親水性單體是丙烯酰胺（AM)。為了増加其黏度，常將其水解或在聚合 過程中加入丙烯酸或丙烯酸鈉等其他親水性單體[6-8]。此外，為了改進丙烯酸對鹽的敏感性，也可引 入含磺酸基的聚合單體，如乙烯基磺酸鈉、4-乙烯苯磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等[9,10]。疏水 性單體主要有苯乙烯及其疏水性衍生物[6, 11]、N-烷基丙烯酰胺的疏水性衍生物[12, 13]或丙烯酸的疏水 性衍生物[14]等。其中N-烷基丙烯酰胺的衍生物與AM具有良好的聚合性以及優異耐水解性，成為實 驗室和工業實用増稠劑的最重要疏水單體。因氟碳化合物疏水性更強，采用氟碳疏水單體改性時， 可進一步提高聚合物的疏水締合能力，具有更強的増黏效應[15]。目前，氟碳疏水締合聚丙烯酰胺衍 生物的研究還處于初始階段，在許多方面的研究還有待進一步深入。

由于油溶性單體和水溶性單體極性差別很大，兩者的不相溶使聚合工藝非常復雜，圍繞其合成 方法，推動了HMPAM的新型結構與性能的相關研究。按照其合成方法，可以分為兩類，即直接將疏 水單體和AM共聚合的方法和對PAM的母體進行化學改性兩種方法[9]。

共聚合法是讓含有不飽和鍵的水溶性單體和疏水單體在一定條件下通過化學反應，生成大分子 鏈上同時含有疏水基團和親水基團的共聚物。由于疏水單體不溶于水，要實現AM和疏水單體的共聚 須先解決兩種單體的混合，由混合方法的不同，共聚合法又分為以下幾種：

非均相共聚是將疏水單體和親水單體按配比加入水中，利用機械攪拌使疏水單體成微細分散狀 態而實現共聚合的方法。這是最先提出的制備HAPAM的方法。Hill等人[16]使疏水性單體與水溶性 單體丙烯酰胺在水中共聚。在聚合過程中通過機械攪拌使N-(4-乙基)苯基丙烯酰胺以微細的粉末狀 分散在AM水溶液中，隨體系轉化率的増加，微粒逐漸溶解。但該方法難以控制聚合物的組成，疏 水單體的結合量較低。在疏水單體含量低的共聚合中，反應體系最終可形成均相。但疏水單體含量 較高時，得到的是渾濁的溶液，難以形成均相。由于不能很好地控制分散過程和共聚效果，現在己 很少使用。

膠束共聚合是制備HMPAM最有效的方法之一[9]，Tumer[23]在乳液聚合的基礎上，發明了膠束 聚合共聚法。膠束共聚法是通過在水中加入適量表面活性劑，疏水單體溶于由表面活性劑形成的膠 束中，水溶性單體溶解在水中，引發劑產生的自由基可引發水溶性單體聚合，也可伸入到膠束中引 發疏水單體聚合；而膠束中預聚體活性自由基也能運動到連續相中繼續引發水溶性單體聚合，直到 自由基終止，生成疏水締合水溶性聚合物。這種共聚實際上是一種微觀非均相過程。由于該方法可 供選擇的單體種類多且合成步驟簡單，因此也是目前國內最常用的方法。該方法中常用的引發劑有 過硫酸鉀[6, 8, 24, 25]、過硫酸銨[26-28]、偶氮二異丁腈[9, 29, 30]等。合成中性或帶陰離子的疏水締合水溶性 聚合物常用的典型表面活性劑有十二烷基磺酸鈉及非離子的乙氧基化合物[23,31-34]。在帶陽離子的疏 水締合水溶性聚合物合成中，可以使用陽離子或非離子表面活性劑。但在聚合過程中若加入大量的 表面活性劑則會對聚合物的締合行為產生顯著的影響，并且去除這些表面活性劑也會増加分離及純 化等后處理過程的復雜性。

在膠束聚合反應體系中，需要加入大量的表面活性劑來形成増溶膠束，使得產物純化過程中除 去小分子表面活性劑的處理會相當復雜，為此人們設計了雙親性的大分子單體。這種大分子單體被 稱為表面活性單體[40]。它同時含有疏水基團和親水基團，并含有不飽和雙鍵[41]，所以在共聚合時不 需要另外加入表面活性劑，可直接采用傳統的自由基水溶液聚合方式，使疏水單體高度無規地引入 共聚物中[42]。這是目前合成高分子量改性聚合物非常有效的方法間43,44]。與其他聚合方法相比，無 皂聚合消除了乳化劑對環境的污染，克服了產物中殘留乳化劑帶來的缺陷，簡化了反應條件，有利 于工業化生產[45]。

在超臨界二氧化碳中制備疏水締合水溶性聚合物是一種十分有效的方法，也是目前比較新穎的 方法[46,47]。超臨界二氧化碳作為聚合反應的介質，使極性差別很大的油溶性單體和疏水性單體能夠 達到分子水平的混合，從而使聚合反應易控制，所制備的產物無需干燥，未反應的單體可通過超臨 界二氧化碳抽提去除。由于不使用表面活性劑，因而最終產物的純度較高。尤其是含氟基團與含硅 基團化合物作為油溶性單體在超臨界C〇2中進行聚合反應，油溶性單體具有很好的溶解性，大量的 油溶性基團可以通過超臨界C〇2法引入到水溶性的PAM分子鏈中，而其他方法很難做到[47, 48]。由于 該技術起步較晚，發展時間比較短，在諸多方面還處于初步研究階段，對其工業化、市場化的研究較少。

PAM化學改性法是聚合物疏水改性的另一種方法，即在親水聚合物鏈上引入疏水基團，或者在 疏水聚合物鏈上引入大量親水基團的方法[49, 50]。PAM化學改性法的優點是可以直接使用商業聚合物 做起始原料，得到的產物分子量高，而且具有方便地控制疏水基團引入量的優勢。？0：^等[51]充分利 用了這種優勢，以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，加入叔丁醇鈉做催化劑，將高分子量PAM與長鏈烷基 溴反應，合成一系列具有不同烷基結構不同烷基含量的HAPAM。但存在的缺點是如果反應在高黏度 的聚合物溶液中進行時，反應物不容易混合均勻[9]。

離子型PAM作為一種水處理劑，己經被廣泛地應用在水處理和污泥脫水處理中。其分子鏈上帶 有酰胺基團及大量的陽離子基團，可以與體系中膠體微粒通過電中和、吸附架橋等作用使固體顆粒 脫穩、絮凝，起到強化固液分離過程的作用，且有利于沉降脫水，對有機物和無機物都具有極好的 絮凝凈化性能。HMPAM作為常規PAM的改進品種己逐漸被廣泛用在石油開采、涂料工業、生物醫 學、污泥脫水及水處理等領域。近年來，HMPAM在污泥脫水和水處理方面的應用得到了快速的發展 [52-58]。疏水基團的引入能提高絮凝劑分子和有機物質間的疏水相互作用，也提高了絮凝劑和絮體的 疏水性，有助于絮體從水中分離。因此，HMPAM在水處理和污泥脫水中能同時發揮電荷中和，吸附 架橋和疏水締合效應。常見的污染物，如懸浮物及污泥使用HMPAM后能更易于絮凝、沉降脫水，此 外，特定的疏水單體能針對性地去除污染物。如利用陽離子特性及疏水基團的疏水親油特性,可使含 油污水易于破乳除油，而特殊疏水基團如苯環類則可使印染廢水中染料得到較好的去除。

當前我國絮凝劑的生產和研究正面臨著諸多挑戰：一是工業廢水和生活污水的成份越來越復雜; 二是來自國外絮凝劑的競爭越來越激烈；三是人們對環境保護越來越重視。目前國內生產的PAM絮 凝劑存在著產品單一、陽離子度取代度低、相對分子量低、水溶性差等不足，因此開發新型、高效、 多功能型的絮凝劑尤為重要。HMPAM是一種新型高效的絮凝劑，雖然其在水處理中的研究和應用 己得到快速發展，未來仍需在單體優化、提高分子量、降低成本和提高聚合物性能等方面進行進一 步的研究。

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