注水開發的油田,開采一個階段之后,由于地層 是多層且為非均質的,隨著注入油層水量的增加,使 得注人剖面很不均勻。有的區塊含水量很高,而有 的區塊則注水效果不明顯,甚至有的區塊注入水很 快沿高滲透層突破,水對高滲透層的沖刷提高了它 的滲透率,使地層的非均質性進一步擴大,致使油井 大量出水,產油量降低。為了使注入水均勻推進,減 少油井出水,可以從注入井封堵高滲透層,調整注人 地層的吸水剖面,即所謂注入井調剖;或是封堵出水 層,降低油井出水量,稱為油井堵水。無論是調剖還 是堵水,目前行之有效的方法都是使用化學試 劑[1]。我國研究開發的堵水調剖化學劑主要有:沉 淀型無機鹽類、聚合物凍膠、顆粒類、泡沫類、樹脂 類、微生物類等[2]。在化學堵水劑中,聚合物凍膠 類堵劑以高效、成本低等特點而應用廣泛。
聚合物凍膠型堵水劑[34]是由聚合物與適當的 交聯劑經交聯反應生成體型交聯產物,生成的失去 流動性的體系,它主要依靠其物理堵塞、捕集作用以 及堵劑在地層中的吸附,提高水流阻力,從而堵塞出 水優質通道 。可用的聚合物[1°_12]有部分水解聚 丙烯酰胺、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、竣甲基半 乳甘露聚糖、羥乙基半乳甘露聚糖、木質素磺酸鹽 等,應用較多的是部分水解聚丙烯酰胺。高價金屬 離子形成多核羥橋絡離子[13]和低分子醛類(如甲 醛、乙醛、乙二醛)化合物[14]等都可以在一定條件下' 將水解聚丙烯酰胺交聯起來,形成凍膠。使用聚丙烯酰胺鉻凍膠堵水,對環境存在一定污染;單用 醛類化合物交聯聚丙烯酰胺所形成的凝膠,成膠強 度較低。目前所研究的凍膠堵劑存在耐溫性能差等 問題,為此,本文設計合成了含芳雜環結構的三聚氰 胺甲醛樹脂作為交聯劑與聚丙烯酰胺交聯反應,考 察交聯反應條件并對三聚氰胺甲醛樹脂/聚丙烯酰 胺凍膠性能進行表征。
交聯劑的制備將三聚氰胺和甲醛按摩爾 比1:4加入反應釜中[16],用氫氧化鈉溶液調節體系 PH值8 ~9,在75 條件下回流反應1 h,得無色透 明微粘液體,即為三聚氰胺甲醛樹脂(MF)交聯劑。
1.2.2HPAM溶液的配制…】在燒杯中加入 200 mL蒸餾水,邊攪拌邊加人0.6 g HPAM,配制成 質量濃度為0.3%的HPAM溶液。在配制過程中, 為了避免形成難溶的膠團,注意要邊攪拌加邊人 HPAM,之后,將燒杯置于恒溫水浴中,攬拌溶解至 澄清。采用相同的方法配制質量濃度為0. 1%, 0.2%的HPAM溶液備用。
1.2.3交聯體系的制備移取質量濃度為0.3% 的HPAM溶液于燒杯中,加人濃度〇• 96%的交聯 劑,溶解攪拌均勻后密封,置于恒溫水浴中交聯反應。
交聯體系粘度的測定[18]取配制好的交聯 體系,在75 下恒溫,定時取出,用旋轉粘度計測定 交聯體系粘度,轉速為6 r/min。
凍膠體系熱穩定性能測定將凍膠體系置 于高壓釜中,在130 ^恒溫5 d。定時取出,用旋轉 粘度計測定交聯體系粘度,轉速為6 r/min。
隨著交聯劑濃度的增加,交聯體系 粘度呈上升趨勢。質量濃度為0. 3%的HPAM溶 液,初始粘度為280 mPa‘s。交聯劑質量濃度為1.44%, 交聯3 d時,交聯體系的粘度為16 380 mPa.s;交聯 劑質量濃度為0.96%,交聯3 d時,交聯體系粘度可 達8 870 mPa .s;交聯劑質量濃度為〇. 48%和 0.,交聯3 d時,交聯體系的粘度分別為940 mPa.s和560 mPa’s,粘度上升幅度較小。從實現交聯反應 和節約成本的角度考慮,確定交聯體系中三聚氰胺 甲醛樹脂交聯劑適宜濃度為0.96%。
HPAM質量濃度為〇. 3%的交聯. 體系初始粘度為280 mPa*s,交聯反應3 d時,粘度 為8 870 mPa‘s;HPAM質量濃度為〇. 2%的交聯體 系初始粘度為175 mPa.s,交聯反應3 d時,粘度為 "700 mPa‘s;HPAM質量濃度為〇. 1%的交聯體系初 始粘度為58 mPa.s,交聯反應3 d時,粘度為
31 mPai。在一定質量濃度交聯劑的交聯體系中, 加入不同質量濃度的HPAM溶液,由于HPAM濃度 增大,聚合物分子鏈密度增大,交聯速率增大,從而 使得交聯體系粘度隨HPAM濃度增大而增大,成膠 速度加快。質量濃度為0.2%的HPAM溶液與質量 濃度為0.96%交聯劑的交聯體系交聯3 d時,粘度 增大幅度較小,〇. 1%的HPAM溶液與質量濃度為 0.96%交聯劑的交聯體系交聯3 d時,粘度降低至 初始粘度以下,因此,選擇HPAM溶液的質量濃度 0.3%為宜。
在給定剪切速率下,隨著剪切時間 的延長,凍膠堵劑粘度逐漸下降。模擬剪切1 d時, 凍膠粘度為7 890 mPa.s,凍膠粘度保留率為89%; 模擬剪切2 d時,粘度為7 270 mPa*s,粘度保留率為 82% ;模擬剪切3 d時,凍膠粘度為6 920 mPa_s,粘 度保留率為78%,模擬剪切5 d時,凍膠粘度為 6 740 mPa粘度保留率為76%。結果表明,凍膠 堵劑由于模擬剪切造成凍膠體系的部分網狀結構被 剪斷,同時降低了聚合物分子量,隨著剪切時間的延 長,凍膠體系粘度降低率逐漸減小,平均粘度保留率 保持在75%以上,表明剪切對該凍膠堵劑性能影響較小。
在130T高溫條件下,隨著老化時 間的延長,凍膠堵劑的粘度呈下降趨勢;老化2 d. 內,凍膠堵劑粘度下降幅度較大,到2 d時,粘度保 留率為89.4%;繼續延長老化時間,粘度下降幅度 減小,老化到5 d時,粘度保留率為86.9%。可見三 聚氰胺甲醛樹脂/聚丙烯酰胺凍膠隨著老化時間的 增加,凍膠體系粘度呈下降趨勢,但凍膠粘度保留率 較高,說明凍膠體系具有較好的耐溫性。凍膠粘度 保留率較高可能的原因是,由于三聚氰胺甲醛樹脂/ 聚丙烯酰胺堵劑中含均三嗪環結構[191 :
均三嗉環內由于共軛效應,使得各C-N鍵長 趨于均勻化,且芳環的1T成鍵軌道與鄰近的兩個 反鍵軌道有較強的相互作用,均三嗪環的這種相互 作用增大了其穩定性,而三聚氰胺甲醛樹脂中恰好 含均三嗓這種芳雜環結構單元,當用該樹脂作為交 聯劑對聚丙稀釀胺進行交聯之后,所獲得的三聚氰 胺甲醛樹脂/聚丙烯酰胺凍膠則顯示出較好的力學 性能和耐溫性。與文獻報道[2°]的耐溫型堵劑相比 較,性能更優良。
(1)合成了三聚氰胺甲醛樹脂,并與聚丙烯酰 胺進行交聯反應,形成凍膠堵劑,三聚氰胺甲醛樹 脂/聚丙烯酰胺交聯體系最適宜配方為:質量濃度為 0• 3% HPAM與0. 96%三聚氰胺甲醛樹脂,在PH 8 ~9、75 T條件下交聯反應,可形成性能很好的凍 膠。
.(2)三聚氰胺甲醛樹脂/聚丙烯酰胺凍膠堵劑 在1 500 r/min轉速下模擬攪拌剪切反應5 d,粘度 保留率75%以上,說明凍膠堵劑具有良好的耐剪切 性。
(3)三聚氰胺甲醛樹脂/聚丙烯酰胺凍膠堵劑 在130'高溫條件下老化5 d,粘度下降幅度較小, 粘度保留率為86.9% ,說明該凍膠堵劑具有良好的 耐溫性。研制的新型封堵劑,由于選用了芳雜環結 構的交聯劑,有效地增強了 PAM型凍膠的強度和耐 溫性,應用前景較為廣闊。
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