樹核星形聚合物是具有核/殼結(jié)構(gòu)、高度支化 的樹狀分子/線型分子共聚物[|]，也包括線型均聚 物或共聚物連接到樹狀核心分子形成的聚合物[2]。 樹核星形聚合物結(jié)合了星形聚合物和樹狀分子的 性質(zhì)，已在流體萃取技術(shù)[3]、膠體穩(wěn)定劑[4]、DNA 載體和電動毛細管色譜[5]等領(lǐng)域進行應(yīng)用。目前， 常采用的聚合法有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合[6'7]、可逆 加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合[8'9]和開環(huán)聚合[|°'"]。 丁&5(16^11等[12]以不同代數(shù)的聚丙烯酰亞胺（PPI，外 圍帶有不同數(shù)量的叔胺）為二苯甲酮的氫提供體, 利用光引發(fā)自由基聚合制備了樹核星形聚甲基丙 烯酸甲酯，并采用自由基捕捉法結(jié)合氮氧中間體聚 合法驗證了樹核自由基的形成及產(chǎn)物的星狀結(jié)構(gòu)；]將PPI改性后得到了水溶性樹枝狀硫 雜蔥酮光引發(fā)劑，利用光引發(fā)制備了樹核星形聚丙 烯酰胺（DSPAM)，并用核磁共振和熒光光譜驗證 了其結(jié)構(gòu)。
本工作首先合成了具有不同叔胺個數(shù)的叔胺化 樹枝狀1.0 ~3.0代聚酰胺基胺（PAMAM G1.0 ~ 3.0)，叔胺化樹枝狀PAMAM G1.0 ~3.0再與二苯 甲酮在水-二甲亞砜混合溶劑中光引發(fā)丙烯酰胺 制得DSPAM;研究了 DSPAM在NaCl水溶液中的 稀溶液性質(zhì)，用原子力顯微鏡（AFM)觀察了 DSPAM的形貌。
1實驗部分
1.1試劑與儀器
甲酸、甲醛和強堿性苯乙烯系陽離子交換樹脂 (201 x 7 ) 717 :分析純，成都科龍化學(xué)試劑廠。
500 W直管高壓汞燈:成都市新蜀西科實驗設(shè) 備有限公司；烏氏黏度計（毛細管直徑為〇. 5 mm): 成都紅旗玻璃儀器制造廠;Brnker 300型核磁共振 (NMR)儀：四甲基硅烷為內(nèi)標，D20為溶劑； Nano la型原子力顯微鏡:美國DI公司，選用DI公 司的針尖。
1.2叔胺化樹枝狀PAMAM的合成
叔胺化樹枝狀PAMAM G1.0?3. 0的制備見 文獻[15]。以叔胺化樹枝狀PAMAM G3. 0為例， 具體合成步驟：將 〇. 〇〇5 mol ( I6. 28 g) PAMAM G3.0溶于20 mL水中，在攪拌下滴加0. 4 mol (20.4 mL)質(zhì)量分數(shù)90%的甲酸，維持反應(yīng)溫度低 于65 C，滴加結(jié)束后冷卻至室溫;在攪拌下快速滴 加0• 176 mol( 17.4 mL)質(zhì)量分數(shù)37%的甲醛溶液， 滴加結(jié)束后升溫到35 t：，停止加熱；攪拌下反應(yīng)
1.5h后，再加熱到84 t,弱回流7 h至C02放出 為止;反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫，用鹽酸酸化至pH 為2，減壓旋轉(zhuǎn)濃縮以除去過量的甲酸和甲醛，得 到叔胺化樹枝狀PAMAM G3.0的鹽酸鹽，最后經(jīng) 過強堿性離子交換柱處理得到帶有16個叔胺的 叔胺化樹枝狀PAMAM G3.0，收率為80. 1 %。實 驗過程中用薄層色譜板追蹤反應(yīng)，茚三酮顯色以 觀察伯胺是否反應(yīng)完畢。叔胺化樹枝狀PAMAM G 1.0和PAMAM G 2. 0分別帶有4個和8個 叔胺。
叔胺化樹枝狀PAMAM G1.0 ~ 3. 0的4 NMR 的分析結(jié)果為：叔胺化樹枝狀PAMAM G1.0,化學(xué) 位移 5 = 3. 52 ~ 3. 46 ( m, 8H, —NHCH2) , 5 =
3.20-3.10(m, 8H, —NCH2) , 5 = 2.79(s, 24H, N(CH3)2) ,5 = 2. 68 ~ 2. 53 (m, 8H, CH2N • (CH3)2) , 5 = 2. 50 ~ 2. 43 ( m, 12H, CH2CO, =CH2CH2N=);叔胺化樹枝狀 PAMAM G2. 0,5 = 3.52~3.45(m, 24H, — NHCH2), § = 3.20 ?3. 12 (m, 24H, —NCH2), 5 = 2. 76 ( S, 48H, N(CH3)2)= 2. 62 ~ 2. 50 ( m, 24H, CH2N •
(CH3)2) , S = 2. 48 ~ 2. 39 ( m, 28H, CH2CO, = CH2CH2N=);叔胺化樹枝狀 PAMAM G3. 0, 5=3.53~3.28(56H，一NHCH2),5=3.23?3.19 (56H, —NCH2) ,5 =2. 82(96H, N(CH3)2) ,5 = 2.65 ~2.57 (56H，一NHCH2CH2N =)，5 = 2.44 ~ 2.40(60H, CH2CO, =CH2CH2N=)〇
1.3DSPAM的合成
DSPAM的合成方法見文獻[12,13]。以叔胺 化樹枝狀PAMAM Gl. 0 ~ 3. 0為核合成的DSPAM 記為DSPAM Gl_ 0 ~ 3. 0。以叔胺化樹枝狀 PAMAM G3.0為核的DSPAM G3. 0的合成路線見
圖1。
1.4DSPAM在NaCl水溶液中的稀溶液性質(zhì) DSPAM的特性黏數(shù)（[7?])和Huggins系數(shù)
(‘）由Huggins方程（見式（1))擬合得到，黏均相 對分子質(zhì)量(％)按GB/T12005. 10^2《聚丙烯酰
胺分子量測定-粘度法》標準計算得到。[W代表 單位質(zhì)量溶劑化聚合物分子鏈與其內(nèi)部攜帶溶劑 的體積之和（即流體力學(xué)體積）反映聚合物分子 鏈節(jié)間和聚合物分子與溶劑間總的相互作用[16’17]。 Huggins方程見式（1)。
選取在1 mol/L的NaCl溶液中[77 ]同為
9.9dL/g的線型聚丙烯酰胺（LPAM)和DSPAM G2.0為研究對象，對兩者稀溶液性質(zhì)的參數(shù)進行對 比。經(jīng)計算（圖2a) ,DSPAM G2. 0和LPAM的 分別為〇. 48和0. 39,前者大于后者，與支化聚合物 的典型性質(zhì)相符合[18]。經(jīng)計算（圖2b)，DSPAM 〇2.0和1^八\1的心分別為3.52和3.43,前者大 于后者。這表明在相同流體力學(xué)體積下，對于
DSPAM G2.0，由溶劑化聚合物分子包裹的溶劑分子 相對較少，這可能是由于星形聚合物各支臂間距離 近，分子鏈節(jié)間短程相互作用力大，因而溶劑分子不 易進入鏈節(jié)的包圍。另外，DSPAM G2. 0和LPAM 的v分別為2.58和2.65,表明DSPAM G2.0更接近 球狀，這同樣是由于星形聚合物各支臂間短程相互 作用力大而導(dǎo)致DSPAM G2.0分子鏈更為收縮。
隨溶液中NaCl濃度的增加， DSPAM G1.0~3.0的[7/]均增大，這可能是由于溶
劑與聚合物分子間作用力增大所致。但DSPAM G1.0-3.0的卻呈現(xiàn)無規(guī)律性的波動， 表明在溶劑與聚合物分子間作用力增大的同時，聚 合物分子鏈節(jié)間的相互作用卻減小，這兩種相互作 用的總和隨NaCl濃度的增加而呈現(xiàn)無規(guī)律性的波動。
改變DSPAM的相對分子質(zhì)量，以[T?]273/^^3 對M2/3/[ rj]1/3做圖得到一直線，根據(jù)式（3)得到的 截距為<3,從而可計算得到DSPAM G1.0 ~ 3. 0 的& 分別為〇• 167 2,0.169 3,0.171 8 cm3 . g —3/2 . mol1/2。根據(jù)式（2 ) ~ ( 6 )可計算得到 NaCl濃度不同時，ct和VE大小的順序均為:DSPAM G1.0 > DSPAM G2. 0 > DSPAM G3. 0。這 說明隨DSPAM支臂數(shù)的增多，支臂鏈間短程相互 作用力也增大;DSPAM G3. 0的u比DSPAM G1.0 和DSPAM G2. 0更接近2. 5 ,也證明了這一觀點。 因為，DSPAM G3.0的分子鏈由于支臂鏈間短程相 互作用大而更收縮以致更接近球狀。
2.4DSPAM的AFM形貌圖
DSPAM G3. 0的AFM形貌見圖4。從圖4 可看出，DSPAM G3.0呈星狀結(jié)構(gòu)，圖4中白點為 部分支臂鏈纏繞形成，但支臂數(shù)卻不很明確，這可 能是由于在聚合反應(yīng)中后期，支臂間的位阻效應(yīng) 導(dǎo)致各支臂的鏈長度不一，且部分支臂鏈存在卷 曲。因此，根據(jù)AFM形貌圖較難確定DSPAM的支臂數(shù)。
(1)以叔胺化樹枝狀PAMAM G1 • 0 ~ 3. 0為 核，通過光引發(fā)自由基聚合制備了具有不同支臂數(shù) 的 DSPAM G1.0 ~3.0。
(2)DSPAM在NaCl水溶液中的稀溶液性質(zhì) 為：[r?]相同時，DSPAM的A：H大于LPAM，溶劑化 DSPAM的分子體積也較大；隨溶液中NaCl濃度的 增加，不同支臂數(shù)DSPAM的[T/] ,«，^也隨之增 大,KH呈無規(guī)律性波動，t;變化較小;〇:和VE在不同 的NaCl濃度下均隨DSPAM支臂數(shù)的增多而減小， 支臂數(shù)為16時DSPAM的v最接近2. 5。
(3 ) AFM表征結(jié)果顯示，支臂數(shù)最多的 PAMAM G3.0分子的在水中的微觀結(jié)構(gòu)接近于 球狀。
