聚合物驅用聚丙烯酰胺在地層受到各種因素的 長時間作用，如剪切作用'、熱作用、細菌作用、水解作 用、鹽作用等⑴，與注入聚丙烯酰胺相比，其性質已 發生了很大變化，主要體現在聚丙烯酰胺分子量和 水解度。分子量和水解度是聚丙烯酰胺重要的理化 指標，本文在原有研究[2]基礎上，完善了聚合物驅 后見聚油井產出聚丙烯酰胺質量濃度的分析方法， 對不同油田、不同見聚油井產出聚丙烯酰胺的進行 分析，探究聚合物驅油藏中聚丙烯酰胺分子量和水 解度的變化規律及因素,這在國內外尚屬首次。可 為研究地層聚合物再利用及聚合物驅后進一步提高 原油采收率提供理論依據，對于及時調整聚合物驅 方案，提高聚合物驅開發效果有指導作用。
1實驗部分
1.1實驗儀器與材料
主要儀器包括美國• Millipore切向流超濾系統、 Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spec- troscopy(簡稱ICP)、真空千燥箱、感量為0.0001 g 的電子天平等。
主要試劑和材料包括聚丙烯酰胺，工業品，其基 本性質列乎表1;見聚丙稀酰胺的油井產出液，源于
收稿日期：2007-04-05 基金項目：中石化重點攻關項目（P03048) 第一作者：男，1980年生，博士生 E-mail： youqing^ dandong@yahoo, com. cn
勝利油田、大慶油田和河南油田的9 口油井。其中 勝利孤島油田井、大慶杏北開發區井和河南雙河油 田井產出液水中離子質量濃度分析列于表2。
表1聚丙烯酰胺的基本性質 Table 1 Properties of the polymer samples
產地固含量/%分子量（X 1〇6)水解度/%
勝利長安89.1517.3222.28
大慶煉化93.1119.8128.03
河南正力93.5315.2323.68
1.2實驗方法
1.2.1見聚油井產出液的處理方法將見聚油井 產出液粗濾，除去大部分游離油及固體懸浮物，得試 樣1;在試樣1中加入還原劑（異抗壞血酸）除氧并 穩定水質，得試樣2;用正戊烷對試樣2抽提，除去 全部乳化油和溶解油，得試樣3;用5 pm微孔濾膜 對試樣3進行過濾，除去粘土等細小固體微粒，得試 樣4,待用。’
1.2.2見聚油井產出液中聚丙烯酰胺質量濃度的 測定方法選用 Biomax 10K 型的 Pellicon XL Filter 膜包，該膜包允許分子量小于1萬的小分子通過。 應用MiUipore切向流超濾系統對試樣4進行超濾 和濃縮。由于聚丙烯酰胺具有較大的水動力學直 徑，它無法通過微孔徑滲濾膜,而小分子物質如無機 鹽類則可以通過,進而排出體系，而聚丙烯酰胺經過 回流孔回流至樣品槽中。重復多次，借助ICP.等離 子發射光譜儀分析檢IT濾出液中金屬離子的含量， 直至達到蒸餾水中的最低含量為止。這樣便完全除去了聚丙烯酰胺溶液中的小分子物質，達到提純濃 縮的目的。
從提純濃縮的聚丙烯酰胺溶液中，精確量取一 定的聚丙烯酰胺溶液，放入潔凈干燥的蒸發皿中，并 使其均勻形成一薄層，放入真空干燥箱內，在90 X： 下，真空干燥至恒重。通過稱量，即可知提純濃縮聚 丙烯酰胺溶液的質量濃度，再根據提純濃縮前后的 體積換算關系,從而可知見聚油井產出液中聚丙烯 酰胺溶液的質量濃度。
1.2.3聚丙烯酰胺分子量和水解度的分析方法 根據 GB12005.1—89 和 GB12005.6—89 的方法分 析聚丙烯酰胺的分子量和水解度。
2結果與討論
2.1見聚油井產出聚丙烯酰胺質量濃度的分析
按照上述實驗方法對3個油田的9 口見聚油井 產出聚丙烯酰胺質量濃度進行了分析，其結果見 表3。1
表3見聚油井產出聚丙烯酰胺質量濃度的分析結果 Table 3 Mass concentration of the polyacrylamide in the
waterfloods from different oil wells
油田p/(mg/L)
見衆畑開 _分析值現場值
6XN3 井646254
勝利孤島油田6X406 井748330
6-4井788397
X4-44-P48706360
大慶油田杏北開發區X4-44-P50770440
X4-43-P49811460
T114 井687470
河南雙河油田H140 井731470
J107 井602382
從表3中可以看出，與室內分析值相比，現場提 供的聚丙烯酰胺質量濃度值.(淀粉-碘化鎘法分析 值[3])明顯偏低，一般偏差在300~400mg/L。淀粉 -碘化鎘法分析依據是聚丙烯酰胺水解度保持恒定， 而實際上聚丙烯酰胺的水解度發生變化，這是造成 上述縛果的主要原因。因此，現場監測方法有待進 一步改進。同時，聚丙烯酰胺溶液的質量濃度準確 與否,直接影響了分子量和水解度的分析，而室內分 析方法保證了其準確性。為進一步準確分析見聚油 井產出聚丙烯酰胺分子量和水解度奠定了基礎。
2.2聚丙烯酰胺分子量的分析
從表2中可知，見聚油井產出水中含有大量的 金屬陽離子，由于它們的存在，壓縮了聚丙烯酰胺分 子的擴散雙電層，使聚丙烯酰胺分子蜷曲，致使 GB12005.1—89的方法已不適用，但是通過美國 Millipore切向流超濾系統提純濃縮后可消除影響， 進而可以根據GB12005.1—89的方法分析見聚油 井產出聚丙烯酰胺的分子量。分析了9口見聚油井 產出聚丙烯酰胺的分子量，其分析結果列于表4。
表4見聚油井產出聚丙烯酰胺分子量的分析結果 Table 4 Relative molecular mass of the polyacrylamide
in the waterfloods from different oil wells
油田.分子量（X106)
見衆畑開注入產出
6XN3 井*4.55
勝利孤島油田.6X406 井17.323.95
6-4井3.32
X4-44-P481.66
大慶油田杏北開發區X4-44-P5019.811.92
X4-43-P491.20
T114 井2.39
河南雙河油田H140 井15.232.00
'J107 井2.67
從表4可以看出，與注入聚^烯酰胺的分子量 相比，見聚油井產出聚丙烯酰胺分子量明顯下降，而_ 且各個油田聚丙烯酰胺分子量下降幅度有所差異。
聚丙烯酰胺水解度的分析
GB12005.6—89分析聚丙烯酰胺水解度的原 理是用鹽酸滴定聚丙烯酰胺,體系的pH值由弱堿 性轉變成弱酸性時，使甲基橙-靛藍胭脂紅指示劑 變色。_
但是從表2中可以看出，見聚油井產出水中含 有大量C〇T和（或)HC03-，用鹽酸滴定時會發生 下列反應：
CC^_ +H+—HCOs"
HCOf + H+# H20 + COz 個 這將嚴重干擾測定，使得分柝值偏大，甚至超過 100%。但是通過美國Millipore切向流超濾系統提 純濃縮后可消除影響，進而可以根據GB12005.6— 89的方法分析見聚油井產出聚丙烯酰胺的水解度。 分析了9 口見聚油井產出聚丙烯酰胺的水解度，其 分析結果列于表5。
表5見聚油井產出聚丙烯酰胺水解度結果 Table 5 Degree of hydrolysis of the polyacrylamide in
the waterfloods from different oil wells
油田水解度/%
見聚油開•注入產出 _
6XN3 井43.03
勝利孤島油田6X406 井22.2838.66
6-4井32.93
X4-44-P4834.20
大慶油田杏北開發區X4-44-P5028.0336.60
X4-43-P4937.90
T114 井56.04
河南雙河油田H140 井23.6861.51
J107 井60.98
從表5可以看出，與注入聚丙烯酰胺的水解度 相比，見聚油井產出聚丙烯酰胺水解度顯著上升，而 且各個油田聚丙烯酰胺水解度上升幅度有所差異。 2.4聚丙烯酰胺分子量和水解度的變化規律
從表4和表5中可以看到，與注入聚丙烯酰胺 相比，見聚油井產出的聚丙烯酰胺分子量明顯下降， 而水解度則顯著上升，且不同油田、不同油井的變化 幅度存在一定的差異。
見聚油井產出聚丙烯酰胺分子量遠遠小于注入 聚丙烯酰胺分子量的主要因素為[4]:(1)聚丙烯酰 胺在進入地層之受到的各種降解，在該過程中，引起 降解的因素很多，且降解程度各異，包括機械降解、 化學降解和生物降解等;（2)聚丙烯酰胺在地層滲流 時，可發生剪切降解、熱降解、化學降解、生物降解 等，如聚丙烯酰胺在孔喉結構的喉部由于變速引起 的拉伸產生剪切降解,特別是聚丙烯酰胺分子量越 大,越易產生剪切降解；（3)地層的色譜分離效應。 聚丙烯酰胺是分散體系，分子量呈多級分布，通常說 的分子量為平均分子量。注入地層的聚合物，分子 量越大，越易在地層表面被吸附和在孔喉結構的入 口處被捕集;分子量越小，越易在水中溶解，越不易 在地層表面被吸附和在孔喉結構的入口處被捕集， 從而產生色譜分離效應。色譜分離效應的結果使低 分子量的聚丙烯酰胺越易從油井產出。
見聚油井產出聚丙烯酰胺的水解度遠遠大于注 入聚丙烯酰胺的水解度的主要影響因素為[5<:各 油田地層環境為弱堿性（參見表6)，有利于聚丙烯 酰胺的水解;地層中娃招酸鹽礦物（如伊利石、長石 等)對聚丙烯酰胺水解有一定的促進作用（催化作 用）以及聚丙烯酰胺在相應地層溫度下的長時間地 停留。
表6基本油藏條件 Table 6 Reservoir conditions
油田滲透率/
ixm2溫度/
r地層水 pH值停留時間/ a
勝利孤島油田1.00708.02?3
大慶油田杏北開發區0.482507.62?3
河*雙河油田0.687708.52?4
聚丙烯酰胺由于受到不同油田的注入情況、不 同油藏條件(參見表6)、滲流條件、井距及停留時間 等的影響，導致聚丙烯酰胺分子量下降幅度和水解 度上升幅度各不相同，其結果見表7。
從表6、7中可以看出，與其他油田相比，勝利孤 島油田見聚油井產出聚丙烯酰胺分子量最大，即分 子量下降幅度最小，這是與勝利孤島油田的滲透率 高、大孔道發育，聚合物竄流嚴重有關系；而大慶油 田杏北開發區地層的滲透率最低，因而聚丙烯酰胺 在地層受到剪切降解和色譜分離效應的影響最嚴 重，見聚油井產出聚丙烯酰胺分子量下降幅度最大; 而河南雙河油田在3個油田中的地層滲透率值居 中，因此其見聚油井產出聚丙烯酰胺分子量下降幅 度也居中。
由于河南雙河油田地層溫度相對較高，地層水 pH值高，達到8.5,且聚丙烯酰胺在地層中停留時
表7見聚油井產出聚丙烯酰胺分子量和水解度的變化
Table 7 Variation of relative molecular mass and degree of hy¬drolysis of the polyacrylamide in the waterfloods from different oil wells
油田見聚油井分子量下 降平均值 (xi〇6)下降
率/%水解度 上升平 均值/%上升 率/%
6XN3 井
勝利孤島油田6X406 井13.3877.2515.9371.5
6-4井
大慶油田X4-44-P48
X4-44-P5018.2291.978.2029.2
杏北開發區X4-43-P49
T114 井
河南雙河油田H140 井12.8884.5735.83151.31
J107 井
何長。因而，河南雙河油田見聚油井產出聚丙烯酰 胺水解度的上升幅度最大。相比之下，大慶油田杏 北開發區的地層溫度和地層水pH值均較低，不利 于水解反應，水解度上升幅度最小;而勝利孤島油田 地層溫度相對較高，地層水pH值相對較高，達到 8.0,且聚丙烯酰胺在地層中停留時向也較長。因 而，在3個油田中，勝利孤島油田見聚油井產出聚丙 烯酰胺水解度的上升幅度居中。