隨著大慶油田進人開發中后期，三元復合驅開 采逐漸成為其提高原油采收率的重要技術手段。三 元復合驅開采是將堿、表面活性劑和聚合物按一定 比例配制成水溶液，注人地層后形成原油和水溶液 的混合液，然后被開采出來的技術。采出的混合液 中除含有油和水基本成分外，還含有堿.表面活性 劑和聚合物等物質，使油-水分散體系十分穩定， 油-水不容易分離。

目前，油田主要采用重力分離法和氣浮法對含 油污水進行預處理，再利用過濾工藝完成后續處 理。由于三元復合驅含油污水中殘留表面活性劑 和聚合物等物質，污水的黏度大、乳化嚴重、油 粒在水中分散程度和穩定性高，使油田預處理工 藝分離效率降低，聚合物在過濾器內累積，導致 濾料板結，也導致處理后水質遠不能滿足油田回 注水質的要求。

浮選技術自20世紀年代Tremblay等[1]獲專利 后不斷發展起來，并獲得廣泛應用。該技術可極大 提高油去除率，但傳統的氣浮工藝不能適用于水質 復雜的三元復合驅污水的處理，開發一種新型預處 理工藝已迫在眉睫。根據浮選柱分離技術和氣提原 理[2],采用內外浮選柱相互嵌套結構的兩級內循環 浮選分離技術，克服了傳統氣浮氣泡和油粒黏附效 率低的弊端，在運行方式上可實現氣泡和油粒的多 次黏附，極大地提高三元復合驅污水的油水分離效 率，在油田三元復合驅和含聚污水處理上具有廣闊 的應用前景。

1實驗部分

1.1實驗裝置

實驗裝置由兩級內循環浮選油-水分離器、微型 空氣壓縮機、流量計、蠕動泵、數顯剪切乳化攪拌 機和溫控系統組成。內循環浮選油-水分離器由下部 內外筒嵌套式結構的浮選分離區和上部油-水氣沉淀 分離區構成，內筒下部安裝美國Mott公司燒結金 屬氣體擴散器。空氣經擴散器分配后進人內筒，使 內筒和內外筒間環形空間含氣率不同，產生一定的 密度差，形成了內循環流動的推動力。內循環夾帶 分散油粒運動，實現了油粒和氣泡的多次碰撞和黏 附，產生微氣泡浮選作用[M],強化了油-水分離。 同時分離器在構造上采用了兩級串聯，在運行方式 上可以實現兩級內循環浮選分離作用。兩級間設置 錐形導流罩，可加強液體的內循環流動，從而增 加氣泡與油粒的黏附機會，避免了常規浮選柱的霧 沫夾帶和返混的缺陷m。

分離器主體尺寸為邦.2 mX 1.5 m,由有機玻 璃制成，有效容積0.04 m3。德國THOMAS微型 空氣壓縮機(2660CGHI37D),氣體最大流量3.0 m3/h。 配制pH值為9. 5的三元復合驅污水，其中油質量 濃度（f)為500.0 mg/L、聚丙烯酰胺質量濃度 (c(PAM))為200.0 mg/L、十二烷基苯磺酸鈉質量 濃度(c(SDBS))為20.0mg/L。將配制好的三元復 合驅污水注入溶液箱內，利用剪切乳化攪拌機不斷 攪拌。采用蠕動泵連續進液，溫控儀控制分離器內 三元復合驅污水溫度，每隔30.0 mm取樣，測定油 濃度。主要考察溫度(0)、水力停留時間（tHRT)、供 氣量(g)和初始油濃度(^)等條件對三元復合驅污水 油-水分離性能的影響規律。

1.2分析方法

以甲苯為萃取劑，利用紫外光分光光度法測定 三元復合驅污水中油濃度(c)^,按式（1)計算油去 除率

式（1)中，c。和q分別是初始油質量濃度和指定時 刻油質量濃度，mg/L。

采用HANNA便攜式PH/ORP測量儀測定三 元復合驅污水的pH值。利用XSZ-HS7型光學顯微 鏡觀察三元復合驅污水中分散油的粒徑分布，利用 Panasonic WV-CP240型數據采集器采集圖像后輸 人計算機處理。

1.3油樣及試劑

0號柴油，大慶煉化公司產品；聚丙烯酰胺 (PAM)、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS),分析純，天 津市大茂化學試劑廠產品；NaOH，分析純，天津 市津北精細化工有限公司產品；濃硫酸，試劑級，哈 爾濱市新達化工廠產品。利用蒸餾水配制1 mol/L氫 氧化鈉和硫酸儲備溶液。

2結果與討論

2.1三元復合驅污水組成對油-水分離性能的影響

2.1.1聚丙烯酰胺濃度的影響

在pH值9. 5、水溫30. (TC、供氣量1.6 m3/h 和水力停留時間2. Oh的條件下，考察無十二烷基 苯磺酸鈉（SDBS)復合驅污水中聚丙烯酰胺濃度 (KPAM))對油去除率的影響，其結果如圖1所示。

由圖1可見，無十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)復 合驅污水的油去除率隨著聚丙烯酰胺質量濃度的增 加呈現先增加后減小的趨勢。當聚丙烯酰胺濃度為 180. Omg/L時，油去除率最高，達到94. 3%。這 是因為聚丙烯酰胺是鏈狀高分子聚合物，分子中大 量極性基團能吸附水中分散油粒[1°]，使其更加容易 與氣泡黏附，因而隨著聚丙烯酰胺濃度的增加，油 去除率增加若聚丙烯酰胺濃度繼續增加，鏈狀 分子會相互形成網狀結構，使污水黏度增加、氣泡 微細并且十分穩定[12133。氣泡數量急劇增加，使內 筒和內外筒環形空間的密度差反而減小，導致液體 的內循環流量減小，氣泡和油粒間的多次黏附效應 受到破壞，導致油去除效率下降。

1.1.2表面活性劑濃度的影響

在pH值為9.5、水溫為30. O'C，供氣量為 1. 6 m3/h和水力停留時間為2. Oh的條件下，考察 無聚丙烯酰胺復合驅污水中十二烷基苯磺酸鈉濃度 (c(SDBS))對油去除率的影響，其結果如圖2所示。

由圖2可見，無聚丙烯酰胺復合驅污水的油去 除率隨著SDBS表面活性劑濃度的增加呈現下降的 趨勢；當c(SDBS)<20.0mg/L時，油去除率下降 較慢，而c(SDBS)>20.0mg/L時，油去除率下降 較快，表明SDBS的存在對污水的油-水分離性能影 響較大。這是因為SDBS是離子型的表面活性劑， 在水中電離成親水-親油基團離子，親水-親油基團 離子吸附到油粒表面使其帶有電荷，油粒間的靜電 互斥作用會阻止油粒聚并。隨著SDBS濃度的增加， 帶電油粒在油-水界面的兩側構成雙電層結構，進一 步加強了油粒親水性和排斥作用。同時表面活性 劑存在大大降低了污水的表面張力，使氣泡和油粒 間的接觸角增大，氣泡和油粒的黏附性變差，使油 去除率隨表面活性劑濃度的增加而降低。

2.1. 3聚丙烯酰胺和SDBS共存時的影響

在PAM和SDBS質量濃度分別為180. 0 mg/L 和5.0 mg/L條件下，考察PAM和SDBS共存時對 復合驅污水油-水分離效能的影響。在pH值9.5、 水溫30.0’C、供氣量1.6m3/h的條件下，測定了 水力停留時間分別為1.0和2.0 h的油去除率，并 與單因素進行比較，其結果列于表1。

表1 PAM和SDBS共存時復合驅污水的油去除率 Table 1 Oil removal rate of flooding wastewater containing PAM and SDBS

Sampler/%

^HRT= 1- 〇^HRT = 2. 0

PAM+SDBS67.582.9

PAM89. 294.3

SDBS47. 161.3

g=:1.6m3/h? pH=9. 5^ ^=30. 0*Cf c(PAM) = 180. 0 mg/Lj c(SDBS) = 5. 0 mg/L

從表1可以看出，延長《HRT能夠提高油-水分離 效率。與PAM相比，SDBS對油-水分離性能的影 響較大，但PAM和SDBS共存時會減小SDBS對 油-水分離性能的影響程度。在tHRT = 2.0h、PAM 和SDBS共存時的油去除率比PAM單獨存在時的 油去除率減小，但卻比SDBS單獨存在時的油去除 率髙》這是因為污水中PAM濃度遠大于SDBS的 濃度》PAM長鏈狀高聚物分子的大量極性基團能吸 附水中懸浮的油粒和SDBS&1,原本已經架橋的油粒 同樣會吸附SDBS,使油粒表面帶上電荷而降低了油- 水分離效果。然而PAM對含有SDBS的污水具有吸 附架橋和絮凝作用，可增加油-水分離效果。

2.2三元復合驅污水pH值對油-水分離性能的影響 在水溫30-(TC, PAM和SDBS質量濃度分別 為 180. 0 mg/L 和 5. 0 mg/L,供氣量 1. 6 m3/h 條 件下.考察污水中pH值對其油去除率的影響，結 果如圖3所示。

得較高的油去除率，可能是堿性條件下油粒間的 我凝聚和浮選效應共同作用的結果。

在酸性條件下三元復合驅污水中的油粒并無此 聚集現象，但同樣具有較高油去除率，可能是因為 十二烷基苯磺酸鈉是一種弱酸鹽，酸性條件下電離 平衡向生成酸分子方向進行，結合了更多的酸根離 子，弱化了污水中表面活性劑的作用，使油粒所帶 電荷減少，由電效應產生的油粒穩定性減弱，有利 于與氣泡相黏和油粒的聚并，從而使酸性條件下油 去除率較高0

2.3溫度對三元復合驅污水油•水分離性能的影響

由圖3可見，三元復合驅污水的油去除率隨 pH值增大呈現先下降后上升的趨勢，pH值為中性 時油去除率最差。當水力停留時間2. Oh時，pH值 為2.5的酸性三元復合驅污水的油去除率達到 85.7%; pH值大于9. S的喊性三元復合驅污水的油 去除率大于82. 6%,

采用XSZ-HS7型顯微鏡觀察堿性條件下三元復 合駆污水中油粒的分布，利用Panasonic WV-CP24〇 型數據采集器采集后輸人計算機處理，所得圖像如 圖4所示。由圖4可知，堿性條件下三元復合驅污 水中的油粒發生凝聚而相互聚集.并且這種聚集方 式不同于乳化液中加人含高價金屬離子的絮凝劑產 生絮狀物的油粒聚集方式。堿性三元復合驅污水獲

在pH值9. 5、PAM和SDBS質量濃度分別為 180. 0 mg/L 和 5. 0 mg/L、供氣量 1. 6 m3/h 和水力 停留時間2.0 h條件下，考察三元復合驅污水溫度 對其油去除率的影響，結果如圖5所示。

由圖5可見，總體上污水溫度對油去除率影響 不大•當污水溫度低于30. 01C時，提高污水溫度可 使油去除率增大》污水溫度高于30.01：時，升高污 水溫度.油去除率基本不變。這是因為污水溫度升 高會減小界面膜的彈性和黏度，降低界面膜的強度， 從而增強了氣泡和油粒的黏附以及油粒間聚并作用。 然而由于聚丙烯酰胺和表面活性劑的存在，使依靠 污水溫度升高形成的界面膜變形和擠壓作用[1°]導致 的油粒間聚并，以及氣泡與油粒黏附形成的傲細氣 泡浮選作用有限，所以污水溫度對油去除率影響 較小，

2.4供氣最對三元復合驅污水油-水分離性能的彩響

浮選油-水分離過程是氣-液界面傳質過程，氣 泡數量在一定范圍內與供應氣體量成正比，氣泡數 量的多少會影響油-水分離效率。在汚水溫度 30.0'C, pHfl[9. S,PAM SDBS

度分別為]80. 0 mg/L和5.0 mg/L、水力停留時間

2.0h的條件下，考察供氣量對三元復合驅污水油去 除率的影響，結果如圖6所示。

隨著供氣量的增大污水中氣泡數量不斷增多，導致 內筒與內外筒環形空間的密度差減小，液體的內循 環流童減小，內循環的夾帶作用大大減弱，氣泡和 油粒間的黏附效應減小，從而降低了油去除率。另 外，較高的供氣童也使分離器紊流加劇造成筒內乳 化液返混劇烈，油粒無法上浮到液面，反而使油去 除率下降

2.5初始油濃度對三元復合驅污水油-水分離性能 的彩響

在污水溫度30. OC、pH值9. 5、污水中PAM 和SDBS質量濃度分別為180. 0 mg/L和5, 0 mg/U 供氣量1.6 m3/h的條件下，考察三元復合驅污水初 始油濃度c。分別為145.4、450和937 mg/L情況 下，油濃度和油去除率隨水力停留時間的變化規律， 結果如圖7所示。

由圖6可見，三元復合驅污水油去除率隨供氣 S的增加呈現先增加后減小的趨勢。當供氣量為 1.7 mVh時，油去除率達到最大；當供氣量小于 1. 7 mVh時，隨著供氣量的增大污水中氣泡數量增 多，內筒與內外筒環形空間的密度差增大，使液體 的內循環流量增大⑴]，內循環的油粒夾帶作用使氣 泡和油粒間的多次黏附，并減小了返混現象，從而 提髙了油-水分離效率；當供氣量大于1.7 mVh時，

由圖7可見，初始油質量濃度越高，油去除率 越高。水力停留時間前1.0 h內油去除率較高，均在 65.0%以上，而水力停留時間后1.0 h時內，油去除 率較低約為20.0%,當初始油質量濃度937.0 mg/L 時，在水力停留時間為2.0 h時油去除率達到 89.3%.油粒和氣泡黏附幾率的大小與油粒數董成 指數關系>2«，隨著污水中油含量的增加，油粒與 氣泡接觸幾率增大，表現在水力停留時間前1.0 h 時油去除率較高，且初始油質量濃度髙時油去除率 更高。因此油去除率與油初始質量濃度呈同向變化。 2.6三元復合驅污水中分散油粒的粒徑隨水力停留 時間的變化

采用XSZ-HS7型顯微鏡觀察初始油質量濃

度450.0 mg/L三元復合驅污水中分散油粒的粒 徑隨水力停留時間的變化，利用Panasonic WV-CP240型數據采集器采集后輸人計算機處理， 所得照片如圖8所示（中間黑色為直徑為200 pm 的參照物》。

 

圖8三元復合驅污水中分散油粒的粒徑隨fHRT的變化（64倍J Fig* 8 The cliaitge of oil particle diameter in fl<»od)ng wastewater with (HOT (^4 times)

/HRt/h； <a) 0» <b> l.Oj Cc) 2.0

從圖8可知，處理前油粒數量較多、分散微細， 經與參照物對比，分敢油粒的直徑為3.0?15. 0 pm. 處理后油粒數量發生了明S變化，水力停留時間

1.0h時，污水中油粒數量明顯減少，如圖8(b)所 示；水力停留時間2.0 h時污水中油粒數量稀少， 如圖8(c)所示這是因為開始時油粒數量較多，油 粒與氣泡黏附幾率較大，油-水分離效率較高，表現 在前l.oh油粒數量減少明顯；而后1.Oh油粒殘 存數童已經很少、且分布分散.油粒與氣泡黏附幾 率減小，分離難度增大。兩級內循環浮選的多次黏 附和微氣泡浮選作用，對分布分散的油粒形成有效 的網捕作用，使其不斷地分離出來，表現水力停留 時間2. Oh時污水中油粒數量已十分稀少.

3結論

(1)與PAM相比，SDBS對油-水分離性能影 響較大，但PAM和SDBS共存時會減小SDBS對 油-水分離性能的影響程度，油去除率為82.9%, 比PAM單獨存在時的油去除率減小了 11.4百分 點，但卻比SDBS單獨存在時的油去除率提高了 21. 6百分點。

(2)污水溫度對油去除率影響不大。供氣量對 油去除率具有雙重性，供氣量小于1.7 mVh時，增 加供氣量能夠提高油去除率，供氣量大于1.7 mVh 時，增加供氣量使油去除率反而降低，在供氣量 1. 7 mVh時油去除率達到最大值。

(3>分離器在不同初始油濃度下均具有較好的 油-水分離效能和抗沖擊性能。延長水力停留時間能 夠提高油去除率，水力停留時間為2.0 h時油去除 率最高-

(〇顯微鏡成像顯示污水中油粒直徑在 3.0?15. 0 pm范圍，水力停留時間前1.0 h中油 粒數量減少較多，而后1.0 h中減少緩慢。