部分水解聚丙烯酰胺（HPAM)目前被廣泛應用于油田三次采油中，利用 HPAM作為聚合物驅對提高石油采收率的效果明顯，己成為是中后期油田生產中 至關重要的一環[58]。研究影響HPAM溶液穩定性的因素，對充分掌握該聚合物 的性質尤為重要，也是考察聚丙烯酰胺降解的重要參考依據。
1聚丙烯酰胺理化性質的測定
'聚丙烯酰胺在空氣中容易吸潮，通過在干燥箱中烘干，除去所吸水分，從而 評價其干重。水解度的測定是使用甲基橙-靛藍二磺酸鈉為指示劑，用鹽酸標準 溶液滴定。分子量的測定是使用烏氏粘度計測定其粘均分子量。使用布式粘度計 測定其動力粘度，用烏氏粘度計測定其運動粘度。使用淀粉-碘化鎘光度法對聚 丙烯酰胺的濃度進行了測定。
2.1.1儀器與試劑
2.1.1.1主要試劑
聚丙烯酰胺（山東東營市長安聚合物集團公司）
冰醋酸（A.R，500 mL)，天津廣成化學試劑有限公司 A12(S04)3，18H20 (A.R, 500g)，天津博迪化工有限公司 Cdl2 (A.R，500g)，上海試劑二廠 甲酸鈉（A.R, 500 g)，天津市科密歐化學試劑有限公司 可溶性淀粉（A.R，500 g)，天津巴斯夫化工有限公司 溴水（A.R，500mL)，天津大茂化學試劑廠 鹽酸（A.R, 500 mL)，天津市耀華化學試劑有限公司 甲基橙（A.R，25 g)，天津市瑞金特化學品有限公司 靛藍二磺酸鈉（A.R，25 g)，天津市博迪化工有限公司 2.1.1.2主要儀器
BP221 Sartorius萬分之一電子分析天平日本島津
上海山連實驗設備有限公司 .成都儀器廠 成都儀器廠 北京儀器廠 ‘上海第三儀器廠'
DHG-9053電熱鼓風干燥箱 -HSS-1數字超級恒溫水浴槽 NDJ-99旋轉粘度計 .烏氏粘度計（內徑0.58 mm) ■ 721型分光光度計
另有：干燥器、稱量瓶、酸式滴定管、250 mL錐形瓶、50 mL比色管、移 液管（1 ml、5 ml、10 ml、15 ml、25 ml)各若干。
2實驗方法
2.1聚丙烯酰胺固含量的測定方法
將精確稱重的聚丙烯酰胺樣品放入預先稱重的稱量瓶中，然后將其放入105 土 1°C的干燥箱中，干燥90min后取出，放入干燥器中冷卻稱重。
固含量：S=(Z-X)/(Y-X) X100%(2-1)
式中：S——固含量，％; X——稱量瓶重，g; Y——稱量瓶與濕樣重，g; Z——稱量瓶與干樣重，g
1. 2. 2聚丙烯酰胺水解度的測定方法
先將聚合物樣品溶于蒸餾水中，使其濃度為1000 mg/L。用移液管移取10.00 mL已溶解好聚合物溶液于250 mL錐形瓶中，加10 mL蒸餾水，攪拌均勻。再 向錐形瓶中加2滴甲基橙指示液、2滴靛藍二磺酸鈉指示液，搖動均勻，此時溶 液呈黃綠色。用0.1000mol/L鹽酸標準溶液滴定。溶液由黃綠色變為淺灰色即為 終點（如變成紫色，則表示滴過終點）。平行測定相對誤差小于±0.5 %[59]。
水解度：A=71 MV/(1000WS-23MV) X100%(2-2)
式中：A——水解度，％; M——鹽酸標準溶液的摩爾濃度，mol/L; V——消耗 的鹽酸體積，mL; W——聚合物樣品的質量，g。S—-聚丙烯酰胺的固含量， %。
2. 3聚丙烯酰胺粘均分子量的測定方法 測定步驟如下[60]:
先用洗液將粘度計洗凈，再用自來水、蒸餾水分別沖洗幾次，每次都要注意 反復沖洗毛細管部分，洗好后烘千備用。
調節恒溫槽溫度至(30.0±0.1) °C，在粘度計的B管和C管上都套上橡皮管， 然后將其垂直放入恒溫槽，使水面完全浸沒1球。
用移液管分別吸取已知濃度的聚丙烯酰胺溶液10 mL和NaN03溶液(3 moH^^mL，由A管注入粘度計中，在C管處用洗耳球打氣，使溶液混合均勻， 濃度記為C;，恒溫10 min，進行測定。測定方法如下：將C管用夾子夾緊使之 不通氣，在B管用洗耳球將溶液從4球經3球、毛細管、2球抽至1球2/3處， 解去夾子，讓C管通大氣，此時3球內的溶液即回入4球，使毛細管以上的液 體懸空。毛細管以上的液體下落，當液面流經a刻度時，立即按停表開始記時間， 當液面降至b刻度時，再按停表，測得刻度a、b之間的液體流經毛細管所需時
間。重復這一操作至少三次，它們間相差不大于〇.3s，取三次的平均值為
然后依次由A管用移液管加入5mL、5mL、10mL、15mLNaN03溶液(1
mobL、，將溶液稀釋，使溶液濃度分別為C2、C5、G、用同法測定每份溶 液流經毛細管的時間b b 〇、0。應注意每次加入NaN03溶液后，要充分混合 均勻，并抽洗粘度計的E球和G球，使粘度計內溶液各處的濃度相等。
溶劑流出時間的測定。用蒸餾水洗凈粘度計，尤其要反復流洗粘度計的毛細 管部分。用1 moH^NaNCb洗1?2次，然后由A管加入約15 mLl molI^NaNOs 溶液。用同法測定溶劑流出的時間。
旋轉粘度計工作原理，由同軸的轉子與外筒（可用內徑不小于8.5 cm的燒 杯代替）共同組成測量流體粘度的傳感系統，當轉子以某一轉速旋轉時，因外筒 固定不動，流體受到剪切而產生粘滯力，此力作用于轉子表面而使轉子受到粘滯 力矩，從而使測量游絲偏轉一相應角度，流體粘度越大，該粘滯力矩也越大，偏 轉角也越大。檢測此平衡力矩，便可測得該流體的動力粘度值。
儀器的平衡力矩由精密游絲提供，設在平衡力矩作用下轉子產生角位移所需時間 為t，貝撤測流體動力粘度（dynamic viscosity，Vd)可由下式描述：
Vd=KX t(2-6)
式中：K為儀器系數，由游絲剛度，轉子結構系數及轉速所決定。
動力粘度用旋轉粘度計（1號轉子，30rmiif1)測得，單位為Pa-s。
3實驗結果與討論
3.1聚丙烯酰胺固含量的測定
由于聚丙烯酰胺極易吸收空氣中的水分，為保證實驗結果的準確度，需測定 聚丙烯酰胺樣品中純聚丙稀酰胺的含量。稱取一系列不同質暈的固體樣品，測定 了不同質量固體中的聚丙烯酰胺的含量，如表2_1:
表2-1不同質量固體樣品中的純聚丙烯酰胺的含量 Table 2-1 The solid content of HPAM samples
原樣的質量（g)0.10560.20170.49780.80441.026
烘干后的質量（g)0.10400.19660.48610.77990.9985
固體含量（％)98.5497.4797.6596,9597.32
平均含量（％)97,59
實驗測得聚丙烯酰胺固含量為97.59 %
3. 2聚丙烯酰胺水解度的測定
測定其水解度對了解聚丙烯酰胺溶液的性質尤為重要。本實驗使用的滴定管 為1 mL微量滴定管，最小刻度0.01 mL
.表2-2測定的聚丙烯酰胺的水解度值 Table 2-2 The hydrolyzation degree of HPAM
消耗鹽酸體積0.300.300.31
水解度（％)232324
平均值（％)23.3
實驗測得的聚丙烯酰胺的水解度為23.3 %。
3. 3聚丙烯酰胺分子量的測定
原始溶液濃度為200 mg，!/1;恒溫溫度30.00 °C
1.5 1^——!^
00.050.10.15
濃度/mol-L'1
圖 2 -2 iisp/C—C 及 lnrir/C—C 圖 Fig.2-2 The value of r|sp/C—C and lrnir/C—C 由上圖可得1>] =2.219。.
由公式(2-6)計算得聚丙烯酰胺的粘均分子摩爾質量M=1.71 xl〇7 gTnor1。 2.1. 3. 4聚丙烯酰胺粘度的測定
測定了不同濃度的聚丙烯酰胺的動力粘度和運動粘度。結果如表2-3 表2-3不同濃度的聚丙烯酰胺的動力粘度和運動粘度
Table 2-3 The dynamic viscosity and kinetic viscosity of HPAM
濃度（mg/L)100200300400500
動力粘度vd (mPa-s)2】4265 488102
流出時間（s)230.01381.54562.88745.27967.33
運動粘度\^ (mm2/s)2.383.955.847.7210.02
如表2-3所示測定聚丙烯酰胺的動力粘度和運動粘度的變化趨勢是吻合的， 都隨聚丙烯酰胺的濃度增大而增大。 2.2聚丙烯酰胺降解影響因素探討
本文考察了在實驗室條件下，外界因素（光照、溫度、pH值、機械剪切、 無機鹽等）對聚丙烯酰胺穩定性的影響。由于聚丙烯酰胺是高分子量的聚合物，- 單一的評價指標很難對其降解進行準確評價，因此，本文采用多種評價指標（濃 度、動力粘度、運動粘度）對其降解進行較為全面的衡量。
2.1主要儀器與試劑
2/2.1.1聚丙烯酰胺樣品及主要試劑 同 2.1.1。
2.1. 2主要儀器及設備
江蘇太倉市實驗設備廠'
成都儀器廠 上海申安醫療器械廠 Nicolet, USA 上海第三分析儀器廠 HANNA instrument, USA 北京儀器廠 成都儀器廠
長沙湘儀離心機儀器有限公司
DSHZ-300水浴恒溫振蕩器 ■ HSS-1數字超級恒溫水浴槽 LDZX-50FAS壓力蒸汽滅菌鍋 AVATER 360FT-IR型紅外光譜儀 721型分光光度計 pH計
烏氏粘度計（內徑〇.58mm) NDJ_99旋轉粘度計 TG16-WS臺式高速離心機
2.2.2實驗內容與方法
2. 2.1聚丙烯酰胺濃度評價
聚丙烯酰胺的濃度測定采用油田常用的淀粉-碘化鎘法（大港石油管理局企 業標準——聚合物驅油劑室內評價方法，Q/DG1170-88)。濃度直接表示為吸光 度（absorbance，A)。
淀粉-碘化鎘方法的原理是利用聚丙烯酰胺與溴反應，生成N-溴代聚丙烯酰 胺，剩余的溴用甲酸納來還原，而N-溴代聚丙烯酰胺發生水解，放出次溴酸， 加入淀粉-碘化鎘溶液，次溴酸氧化碘離子成碘，而碘與碘離子以及淀粉生成絡 合物顯藍色。其顏色的深淺與聚合物的濃度成正比，用分光光度計測定其吸光度, 便可知相應的聚合物的濃度。反應方程式如下所示[61]:
fift
■C—-NH2 + Br2—R—C--NHBr + HBr(2-8)
Br,+ HCOONa ——• NaBr +HBr + C02
(2-9)
R-C—NHBr + H2° *-R—C—叫 + HBK)(2-10)
HBrO + 21' + IT—? I2 + Br + H20(2-11)
測定步驟如下：
(1)用去離子水準確配制500 rngf1的聚丙稀酰胺溶液1 L。
將配制好的500 mgt的聚丙烯酰胺溶液用蒸餾水分別配制成50、100、 150、200、250、300、350、400、450、500 mg.I/1 的聚合物溶液各 50 mL。
加5 mLpH 3.5的醋酸緩沖溶液于11個50mL的比色管中（1個空白參比)。
加入lmL個濃度的聚合物溶液、25-30 mL蒸餾水。
加入1 mL飽和溴水，反應15 min。-
加入5mL甲酸鈉，等溶液褪色后再上下搖動，反應5min,至顏色完全褪 去。
加入5 mL淀粉-碘化鎘溶液，并加入蒸餾水至刻度，搖勻。
顯色18 min后，在分光光度計上以585 nm的波測定溶液的吸光度，用空 白樣作參比。
配制300 mgt的聚丙烯酰胺溶液，用1 mob!；1的鹽酸和1 mol^NaoH溶 液調節其pH值由3-10變化，在此過程中測定其粘度與濃度的變化。實驗結果如 圖2-5所示：
圖2-5 pH值對聚丙烯酰胺的影響 Fig. 2-5 The effect of pH on stability of HPAM
由圖2-5可以看出pH值對聚丙烯酰胺粘度的影響很大。300 mgl/1聚丙烯酰 胺溶液的初始pH值為7.0-7.2。當將溶液pH值調向酸性時其粘度迅速降低，當 pH值為3時其動力粘度由0.065 Pa’s降低為0.011 Pa‘s，下降了 83 %;運動粘度 由5.83 mmV1降低為1.17 mmW下降了 80%。其原因是f使酰胺基質子化， 使聚合物的羧基離子的電斥‘力受到抑制，分子線團發生卷曲，表觀尺度減小，從 而使粘度降低[57]。當pH值調向堿性時，其粘度基本無變化，主要原因是雖然堿 性可促進酰胺基水解，但對主鏈影響不大，所以對粘度影響不大。在酸性時對聚 丙烯酰胺濃度無影響，在堿性時由于酰胺基水解使測得的濃度有所降低。
由于測定的聚丙烯酰胺動力粘度與運動粘度的變化一致，以下實驗均以測定 其動力粘度代表其粘度的變化。
2. 3. 4光照的影響
配制兩組標準系列（濃度為100、200、300、400和500 mg.U1)。一組暴露 在自然光下，一組放在陰暗處避光。經過11天、21天的放置，用淀粉一碘化鎘 法測定其吸光度（圖2-6a)。再配制兩組150 m^I；1和300 m^I/1的聚丙烯酰胺 溶液，一組光照，一組避光。經過一定時間后，測其動力粘度變化（圖2-6b)
Ii^iting(1 ldays)
9 8 7 6 5 4 0•0•0-0-0-0- 8u°qJ0sqv
-a- non-lighting(l ldays) —li辦ting(21 days) non-lighting(21days)
b)光照對粘度的影響 The effct of light on viscosity of HPAM 圖2-6光照對聚丙烯酰胺的影響 Fig. 2-6 The effct of light on stability of HPAM 由圖2-6a、圖2-6b光照組與不光照組對比可以看出，光照組與不光照組相 對粘度隨時間有很大變化，而相對濃度沒有明顯變化。HPAM的光致降解可以用 鍵能的大七來解釋：HPAN1中C-C、C-H、C-N鍵的鍵能分別為340、420和414 kJ-mol'因此相應地要斷裂這些鍵所對應的波長分別為325、250和288 nm。 但由于臭氧層的存在,吸收了 286-300nm的全部輻射，因此太陽輻射只能使C-C 鍵斷裂，而對C-H和C-N鍵影響很小。這與5!11丨1}1等[62]的研究結果一致。
配制了幾組同一濃度系列的聚丙烯酰胺溶液，考察了普通過濾、濾膜減壓過 濾、離心、振蕩器剪切對聚丙烯酰胺的影響，測定了其濃度、動力粘度的變化。 普通過濾使用定性濾紙；濾膜減壓過濾使用的濾膜為0.45 pm;離心機設定條件 為:.轉速900〇1|1111^1，離心2〇111丨11;振蕩器剪切設定的條件為：轉速12〇1'_111丨1^1， 室溫下搖動3天。測定結果如圖2-7.
500
圖2-7機械剪切對聚丙烯酰胺的影響 Fig. 2-7 The effect of mechanical shear on stability of HPAM
由圖2-7可以看出短時間的機械剪切（除濾膜減壓過濾外）對聚丙烯酰胺的 濃度與粘度影響均不大，而長時間的振蕩器剪切對其濃度和粘度都有較大影響， 且影響隨著聚丙烯酰胺溶液的濃度增大而增大。濾膜減壓過濾對其粘度有較大影 響，原因可能是在透過濾膜時，由于濾膜孔徑很小（0.45 pm)，將聚丙烯酰胺的 長分子鏈剪切使其變為較短的分子鏈，粘度大幅度下降；由于酰胺基基本不受影 響，所以在此過程中聚丙烯酰胺的濃度變化不大。
2.2:_3.6無機鹽的影響
考察了陽離子對聚丙烯酰胺粘度和濃度的影響。一價離子以Na+為代表，二 價離子以Mg2+為代表，三價離子以Al3+為代表。實驗結果表明少量的Al3+便可 使聚丙烯酰胺變成凝膠乃至沉淀。下圖中列出的僅為Na+、Mg2+以及二者共同
添加（wNaa:wMgC12=l:l)時對聚丙烯酰胺的影響。
由圖2-8可以看出加入一價、二價陽離子都會使聚合物大分子線團收縮，溶 液粘度降低，二價離子比一價離子下降的更多。Na鹽、Mg鹽的混合鹽所引起的 粘度比單獨使用等量的Mg鹽下降的更大一些，這是由于離子協同作用所致[63]。 由金屬離子和羧基的締合作用，使得聚合物大分子鏈收縮成線團，所以開始時加 入少量的金屬離子就可使聚合物的粘度降低很多。當金屬離子加入一定濃度以 后，繼續投加時，粘度降低速度逐漸平穩，主要是因為金屬離子己經不能進入分 子線團內，而是在分子線團外圍凝結，并且由于線團之間的相互作用，使得彼此 的分子尺寸略有變小，粘度減小比開始時緩慢[63]。但無機鹽對于聚丙烯酰胺的 濃度影響不大。
3評價方法優化
在對聚丙烯酰胺的理化性質和降解影響因素考察的基礎上，根據現有的對聚 丙烯酰胺體系的評價方法，優化出在生物降解體系中適用的評價方法。
3.1主要儀器與試劑
同 2.1.1
2.3.2實驗內容與方法
同 2.2.2
3. 3實驗結果及討論
3.3.1聚丙烯酰胺的評價方法
依據聚丙烯酰胺的高分子量及其水溶液的高粘度的特點，對其的評價方法主 要是從粘度、濃度、分子量三方面去評價。三種評價方法中，由于聚丙烯酰胺的 粘度受到的影響因素很多（詳見2.2聚丙烯釀胺降解影響因素探討)，在本論文 中的對生物降解的評價中，特別是培養基中無機離子的存在使其粘度降低很大； 而用聚丙烯酰胺分子量的評價是建立在粘度基礎上的粘均分子量，同樣受到的影 響因素很多；而濃度的評價方法受到環境的影響因素較少，所以本實驗中以濃度 評價聚丙烯酰胺降解為主，粘度和分子量評價為輔。
3. 3.2聚丙烯酰胺濃度測定方法
聚丙烯酰胺濃度的測定方法有很多，文獻中使用的方法有淀粉-捵化鎘法、 濁度法、熒光分光光度法、高效分子排阻色譜法、凝膠色譜法、放射性同位素標 記法、有機碳含量法、量熱法、UV/可見光光譜法、沉淀法等[64]。其中最常用、 簡單快捷、重現性好的方法是淀粉-碘化鎘法和濁度法。
本實驗采用淀粉-碘化鎘法測定聚丙烯酰胺的濃度。濁度法的原理是聚丙烯 酰胺在酸性條件下與次氯酸鈉發生霍夫曼重排反應，生成不溶于水的胺類化合 物，其濁度值與聚丙烯酰胺濃度成正比[65]。由于本實驗主要考察聚丙烯酰胺的 生物降解，培養基在培養一段時間之后，由于微生物的生長代謝培養基本身就有 很大的濁度。且池.度法使用的氧化劑——次氯酸鈉濃度較大（13.1 gl1，15 mL)， 反應時間較長（30 min)，副反應較多，所以會影響測定結果的準確性。而淀粉 碘化鎘法在一定程度上可以避免，其反應時間較短（15 min)，用量較少（3.0%, lmL)，且多佘的溴水會被甲酸鈉還原，最大限度地減少了副反應。
3. 3. 3淀粉-捵化鎘法測定條件的優化
現有的文獻中對于淀粉-碘化鎘法的研究較多，并有較為成熟的測定條件。 但是對于其測定的醋酸緩沖溶液的最佳pH值卻存在爭議。大港油田管理局企業 標準(Q/DG1170-88)中緩沖溶液的最佳pH值為3.5,而關淑奪研究表明緩' 沖溶液的最佳pH值為5.0。為確定緩沖溶液的最佳pH值，本論文測定了在緩 沖溶液的pH值為3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5的條件下用淀粉碘化鎘法測定了
O-SOOmgf1 —系列不同濃度聚丙烯酰胺的吸光度值（圖2-9)。
圖2-9不同pH值醋酸緩沖溶液條件下測得的聚丙烯酰胺濃度標準曲線 Fig. 2-9 The concertration standard line of HPAM under different pH value of suffer
solution conditions
實驗結果表明醋酸緩沖溶液pH為3.5時，測得的聚丙烯酰胺標準曲線線性 最好，其相關系數 R2=0.9964, y=0.00154x+0.02557。
由圖2-9還可以看出隨著醋酸緩沖溶液pH值的增大，用淀粉-碘化鎘法測得 的同一濃度的聚丙烯酰胺溶液的吸光度逐漸降低。這是由于氧化劑次溴酸在PH 增大的條件下越來越不穩定存在，影響了對聚丙烯酰胺酰胺基的氧化，所以測得 的吸光度逐漸降低。但是緩沖溶液的pH值降低在增大次_酸的穩定性的同時也 使氧化的副反應增多，所以緩沖溶液的pH值也不能太低，本實驗選擇醋酸緩沖 溶液最佳pH為3.5。
4本章小結
對本論文所用的聚丙烯酰胺的理化性質進行了測定。聚丙烯酰胺的固含 量為97.59 %，水解度為23.3 %，粘均分子量為1.71 xl〇7。
對聚丙烯酰胺降解影響因素進行了探討。pH值、光照和礦化度對聚丙
烯酰胺的粘度影響較大，而對于聚丙烯酰胺的濃度影響較小。低溫和弱的機械剪 切對聚丙烯酰胺的粘度和濃度影響都不大，而高溫和強的機械剪切對聚丙烯酰胺 的粘度和濃度影響都比較大。•
對聚丙烯酰胺的評價方法進行了優化，以濃度評價聚丙烯酰胺降解為主， 粘度和分子量評價為輔；在濃度評價方法中采用淀粉-碘化鎘法，并對其測定條 件中的緩沖溶液的pH值進行了優化，測定的緩沖溶液的最佳pH值為3.5。