隨著生物技術與材料技術的進一步發展，羥 基磷灰石因其具有良好的生物相容性和生物活 性，植入人體后其骨誘導活性有利于在替換材料 和天然骨間產生結合，從而成為植骨代用品研究 熱點之一[1]。自然骨中無機相主要以羥基磷灰石 針狀晶的形式沿一定方位取向并分布在膠原基質 中，是一種天然的有精細結構的復合材料，因而 針狀、棒狀羥基磷灰石作為人骨置換材料和填充 修復材料具有很好的前景[2]。黃志良等[3]研究了 山梨醇、膠原蛋白等有機模版劑對羥基磷灰石晶 體生長形貌的影響，不同的模版劑可得到不同晶 形的羥基磷灰石。聚丙烯醜胺(PAM)是一種具有 線型長分子鏈的高分子生物材料，因其化學結構 穩定成為目前醫學上常用的軟組織填充材料[4]。 若以其做有機模版劑，也可控制羥基磷灰石生長 晶形，此類研究還未曾見報道。本文主要采用 PAM為模版劑制備羥基磷灰石，考察其對羥基磷 灰石性質和形貌的影響。

1實驗部分

1.1主要藥品與儀器

氯化鈣（CaCl2，A P，上海試劑廠）；磷酸二氫 鈣(A P，天津福晨化學試劑廠）；尿素(A P，^津福 晨化學試劑廠）；聚丙烯酰胺（PAM,特級， 2xl06,隴西化工廠）。

KQ-250型超聲波清洗器（蘇州昆山超聲波儀 器廠）；Nicolet Model 759紅外光譜儀(美國Nicolet 公司）；X、Pert SUPER XRD測試儀（荷蘭Philips公 司）；KYKY_1000B掃描電鏡（中國科學儀器公 司）〇

1-2樣品制備

在濃度一定的氯化鈣溶液中，以磷酸二氫鈣 為磷酸根源，加入定量的尿素，改變PAM的用量， 用鹽酸調節pH值在1.0左右使反應物充分溶解， 超聲混合均勻后，加熱反應;反應一定時間后，抽 濾分離，用蒸餾水洗滌至無氯離子檢出后，在 1〇5尤烘干至恒重。

2結果和討論

2.1Ca/P不同摩爾比對產物形貌的影響

圖1為沒有添加PAM，改變Ca/P摩爾比例的 合成產物的SEM圖。從圖中可看出，Ca/P不同摩 爾比對產物的形貌產生較大影響;當Ca/P摩爾比 較小時，溶液中的產物為球狀和針狀，隨著Ca/P 比例增大，產物的形貌主要為針狀，這是由于溶液 中鈣離子濃度相對較低時，隨著尿素逐漸水解，pH 值上升，產物形成部分磷酸鈣;當Ca/P增大到5 時，產物主要為針狀，這可能是因為溶液中的鈣離 子增多，有利于形成羥基磷灰石。所以后面實驗

選擇Ca/P摩爾比為5:1來進行研究。

2.2不同PAM質量濃度對產物形貌的影響

圖2為固定Ca/P摩爾比為5:1，改變PAM質 量濃度后產物的掃描電鏡圖。從圖中可以看出， 隨著PAM質量濃度的增加，生成的針狀產物開始 團聚，產物的形貌由針狀轉變為集束狀和放射狀; 當PAM質量濃度增加到0.48 &/L以上時，產物的 形貌急劇聚集成團，似珊瑚狀，和動物骨骼微觀形 貌有一定的相似性。

 

2.3產物XRD分析

圖3為不同PAM質量濃度下,Ca/P摩爾比為 5:1時尿素水解反應產物的X射線衍射圖。從圖 中可以看出：在 26.1、31.9、32. 4、33. 3、39. 9、46.

8、49.6等處分別出現了尖銳的衍射峰，分別歸屬 于羥基磷灰石的 002、211、300、310、222、213、004 等晶面，這與文獻報道的羥基磷灰石的X射線衍 射結果分析結果是一致[5’6],與羥基磷灰石的標準 卡片JCPDS(03*0747)較為一致;羥基磷灰石晶體 是截面為正六邊形的柱狀或針狀晶體，晶粒的c 軸為柱軸方向,a軸則與正六邊形任一邊平行。用 XRD儀測試所得(002)和（300)晶面的XRD峰分 別為:20=26.1。;20 = 32.4。。由圖可見，（3〇〇)處 的衍射峰隨著PAM濃度增加而逐漸減弱，說明 (300)晶面為a軸方向的生長受到抑制，而(002) 晶面衍射峰強度不變，說明c軸方向的生長沒有 受到抑制。從羥基磷灰石的晶體結構分析，其生 長基元屬于離子配位體結構。在水熱體系中存在 兩種含有Ca2+的配位體結構。一種是Ca2+(I)與 六個[P0，]四面體中的9個頂角上的妒相連結, 形成絡陰離子Ca-P6024。另一種是通道離子0H' 周圍環繞6個Ca2+ (II),構成0H -Ca 6配位八面 體。在羥基磷灰石晶體的c軸方向主要生長基元 是Ca^Oh，而a軸方向的生長基元主要是0H- Ca6m。反應體系的pH較低，即0H濃度較低，從 而減緩a軸方向的生長速率，相對來說c軸方向的 生長速率較快，易形成針狀晶體；由于PAM是一 種水溶性高分子，分子量大且分子鏈上帶有水解 后形成的陰離子羧酸根，因而易與溶液中的Ca2 + 之間存在絡合平衡，而羥基磷灰石體系中存在的 配位體中Ca-P^M的穩定性最高'所以PAM水 解后生成的羧酸根易和a軸方向的Ca2+之間絡 合，這樣晶體的生長以PAM為模板，加上PAM的 一定的團聚，產物在團聚體四周生長，從而得到結 晶度較低的產物，這也可以從SEM圖中看出。這 一實驗結果說明了可以通過調整PAM模板劑的 濃度來控制羥基磷灰石的結晶度，這為制備不同 生物體，甚至是同一生物體不同生長需要不同結 晶度的羥基磷灰石修復材料提供潛在的方法。

線性長分子鏈作用，羥基磷灰石晶體進一步生長2.4 FTIR分析

聚集成集束狀或放射狀[8]，這與SEM圖的結果相圖4為加人不同質量濃度的PAM合成產物的傅

符合。

立葉紅外譜圖。從圖4可看出:合成產物出現羥基磷 灰石的PO,3■特征吸收峰，^3■為Td對稱，Td的4個 振動模式為A, (% ) ,E(%)和T2(73、74)。這里7l是 非簡并P-0伸縮振動，％是二重簡并0-P-0角變形 振動，73、74是三重簡并P-0伸縮振動和0-P-0角變 形振動W。圖4中為PO,3•的特征峰主要為％ (1035 cm"1) ,-yi(960 cm"1) ,-y4(600 cm'1,560 cm'1) ,72(470 cm"1) ；3439 cm'1和1639 cm'1兩個吸收帶由結晶水 分子的伸縮振動和彎曲振動所產生;在1450 〇^- 1500 cm—1、870 cm"附近出現三個CO廣特征吸收峰， 說明C032•取代羥基磷灰石中的部分-OH。1086 cm—1 帶為羥基碟灰石B類碳酸鹽(CO)的特征峰[”]，說明 部分CO廣取代了 HP042_的位置,CO廣的存在是由于

尿素水解產生，或反應物在溶解、攪拌、反應等過程中 喊性溶液吸收了空氣中的co2生成了 C0廣離子并參 與了反應，取代HPO廣離子進入了羥基磷灰石的晶 格。加人PAM的合成產物在3200 cV附近存在三個

利用圖3,通過公式1可以計算羥基磷灰石結 晶度式中k是晶面(300)衍射峰強度;V#是晶面 (112)和晶面（300)衍射峰之間的強度比。由式

(1)可計算出不同PAM濃度下合成的羥基磷灰石 粉末的結晶度，結果如表1。

表1不同PAM質*濃度下合成的 碳酸化羥基磷灰石結晶度 Tab, 1 The Crystallinity of HAP Grown

under different concentration of PAM

PAM (g/L)00.080.160.320.640.80

Xc0.630.510.490.580.700.64

由表1可知:產物結晶度隨著PAM質量濃度 的增大呈現出先下降后上升的趨勢;當PAM質量 濃度增加到〇. 16 g/L時結晶度最小。這可能是因 為PAM在低濃度時PAM分子鏈得以伸展，從而 占據空間阻礙了產物的晶體生長;當PAM質量濃 度增大時，PAM本身由于彼此的氫鍵作用,發生了 中等強度的吸收峰，這是PAM的N-H伸縮振動;添 加PAM的產物在1645(W處出現了酰胺的C = 0伸 縮振動吸收峰，比PAM自身C = 0吸收峰 (1659〇^)»稍有紅移，這可能是PAM水解生成的 羧酸根和Ca2 +發生絡合，使其吸收峰發生位移，這和 XRD的結果相符合。