在AB03鈣鈦礦型復合氧化物中，A位是稀土或堿土金屬離子，通常起穩定結構作用,B位則由較小的 過渡金屬離子所占據.由于它的晶體結構穩定,特別是當用其他金屬離子部分取代A位或B位離子后，可以 形成陰離子缺陷或不同價態的B位離子，使其性能得到改善，而晶體結構卻不會發生根本改變.這類化合物 獨有的結構特點使其被廣泛地應用于固體燃料電池、固體電解質、氣體分離膜、氣敏材料及替代貴金屬的氧 化還原催化劑，成為化學、物理和材料等領域的研究熱點.
在固體氧化物燃料電池研究中，鈣鈦礦型結構的摻雜鎵酸鑭是一種很有應用前景的電解質材料,在中溫 下具有很高的純氧離子電導ti_3]，在高溫氧化和還原氣氛中的化學穩定性好.使用摻雜鎵酸鑭作為電解質 可以顯著降低SOFC的工作溫度.制備致密的電解質薄膜是SOFC研制過程中關鍵技術之一.采用超細的電 解質粉末，可以在較低溫度下實現電解質隔膜的致密化，從而有效避免在電池三合一組件制備過程中各種電 池材料的相互作用.電極材料的選擇與在電極表面發生的催化氧化還原反應機理有關,在高溫時應與電解質 材料有良好的化學相容性和熱膨脹匹配性;在氧化還原氣氛中穩定;有較高的電子電導率和電極比表面積; 催化性能良好及高透氣性以促進電化學反應及使氣體容易透過.符合上述要求的鈣鈦礦結構(AB03型）氧 化物成為目前研究的重點.錳酸鍶鑭在中高溫下具有適合的電子電導率OlOOS^nT1)和催化活性以及良 好的化學穩定性，且與電解質有相近的熱膨脹系數，從而成為SOFC的首選陰極材料.以碳氫化合物為燃料 的固體氧化物燃料電池，在尋找耐硫及沒有積碳的陽極材料過程中鉻酸鍶鑭也受到了人們的關注.鉻酸鍶鑭 具有較高的熱穩定性和化學穩定性，通過A位和B位的摻雜，改善其機械及電性能，是一類被視為能夠替代 傳統貴金屬催化劑的新型高效催化陽極材料[4].制備納米復合氧化物，增大材料的比表面積，改善電極的微 觀結構，減小極化，提高催化活性是當前鈣鈦礦類催化劑研究的焦點之一.
ABOj鈣鈦礦粉體的制備方法包括固相法、水熱合成法、共沉淀法、溶膠凝膠法、微波合成法、低溫燃燒 法等.不同方法制得的鈣鈦礦型復合氧化物在成相溫度、燒結活性、比表面積、催化活性等方面存在較大的差 異.固相反應法制備陶瓷粉體的缺點是達到原料的均勻混合較為困難，粉體成分的均勻性難以得到保證.采 用其他濕化學法也可以制備出高比表面積的金屬復合氧化物的粉料，但缺點在于這些方法工藝控制較為復 雜，易出現金屬離子偏析，成品粉料團聚嚴重等.而在本實驗中利用丙烯酰胺申體發生聚合反應生成丙烯酰 胺長鏈，加入交聯劑聯結兩生長的丙烯酰胺長鏈，導致了具有環狀、分支和相1；聯絡3D網絡結構，中間吸附 金屬離子水溶液，即相當于金屬離子被丙烯酰胺中的一個個的微孔洞所吸附，形成了眾多的“微反應器也正是這些特征，使制備的產品具有顆粒分散性好、產品純度高、粒度均勻細小、燒結溫度低等諸多優點.目前 國內未見相關報道.
1實驗
1.1試劑與儀器
La203(上海化學試劑公司生產，％ 95%)和MgO(上海化學試劑公司,99.99%)使用前在10001C預燒 2h以除去原料中所吸附的C〇2和H2O.Ga2Q3(上海化學試劑站分裝廠，99.99%)、SrC〇3(天津市津科精細 化工研究所,99.99% )，丙烯酰胺和偶氮二異丁腈(AIBN)采用重結晶法提純，其他所有試劑均為市售國產分 析純，水為二次蒸餾水;用DSC-Q10型差示掃描量熱儀，對干凝膠進行TG-DSC測試，升溫速率101C • mhT1,空氣氣氛，測量溫度范圍30 - 900C.通過JEM - 2000EX型透射電子顯微鏡對樣品的顆粒大小與形 態進行觀測，工作電壓80 - 120kV.用XD-3A型X射線衍射儀，對粉體和燒結體的相成分進行表征，掃描 范圍2(T-8(T,角度步長0.02°，Cu &線.用ASAP2020型比表面測定儀測試樣品的比表面.
1.2樣品的制備
1.2.1La〇.8Sr().2Mn〇3(LSM)納米粉體的合成按照化學計量比計算出合成一定質量的LSM所需的 L^C^SrCC^MnQz的試劑量，將La2〇3、SrC〇3分別溶于稀硝酸，Mn〇2需用加人硝酸的過氧化氫溶解得到 玫瑰色透明溶液，加熱至沸騰除去過量的過氧化氫.按與金屬摩爾比為1 : 1的比例稱取EDTA酸，加入氨 水至完全溶解.將EDTA氨溶液加人到金屬硝酸鹽溶液中，混合均勻，用氨水調節pH值至8,加熱至60- SOt：, 持續攪拌使之充分絡合.將絡合后的溶液混合均勻. 再按摩爾濃度分別為 l.OmohL—1 和 0.05mohL—1 計算稱取丙烯酰胺和N,N，-亞甲基雙丙烯酰胺，先把丙烯酰胺加入混合溶液，再加入N，N,-亞甲基雙丙 烯酰胺.等其完全溶解后，升溫至80X：,邊加熱邊攪拌使水分揮發，即能形成凝膠.將凝膠120X：真空干燥過 夜.將干凝膠在650C焙燒lh可制得LSM納米粉體.
1.2.2La〇.8Sr〇.2Ci03(LSC)納米粉體的合成以上述同樣的方法合成了 LSC納米粉體.但是當溶液升溫 至801C時，并不能形成凝膠，這時需要加人幾滴AIBN的丙酮溶液，即可形成凝膠.將干凝膠在800C焙燒2h 即可制得LSC納米粉體.
1.2.3La^Si^Gao.sMgojC^LSGM)納米粉體的合成及導電性能的檢測以上述同樣的方法合成了 LSGM納米粉體.當溶液升溫至801C時，也需要加入幾滴AIBN(丙酮溶液），才能形成凝膠.將干凝膠在 1000T：焙燒6h即可制得LSGM納米粉體.
2結果與討論
2.1干凝膠的TG-DSC分析
用差熱-熱重(TG-DSC)法測定LSM、LSC、LSGM干凝膠在焙燒過程中的質量變化(失重)及吸熱放 熱情況，初步判斷在升溫過程干凝膠所發生的變化.三種干凝膠的TG - DSC曲線基本相同.圖1是用聚丙 烯酰胺溶膠凝膠法合成LSM干凝膠粉末在空氣氣氛中的TG - DSC曲線.由圖1可以看出，干凝膠在開始 加熱后緩慢失重，主要為凝膠表面吸附水等易揮發組分的逸失.至275T：附近迅速失重同時伴有大量熱量放 出，這是由于有機物的分解燃燒造成的.在410t左右由于EDTA絡合物的分解和鈣鈦礦化合物的形成導致 放熱峰的出現，同時伴隨有一定的失重.6001：以后,曲線趨于平穩，表明生成的鈣鈦礦結構晶型穩定，沒有進 一步的反應發生.
2.2粉體的XRD分析
圖2為LSM干凝膠在不同溫度(350t：.4501C.550t：.650t：.850t：)下焙燒lh,用X射線衍射法測定的 物相結構.從圖2可以看出,5501：以前處理的樣品主要是非晶態,650t處理后的樣品已經形成了穩定的鈣 鈦礦晶相,這與圖1 TG-DSC分析的結果是一致的.并且隨著焙燒溫度的升高,衍射峰的半峰寬減小，根據 謝樂公式，說明LSM晶粒隨著灼燒溫度的升高而增大.圖3為LSC X射線衍射法(XRD)分析結果，從圖中 可以看出在8001：下鍛燒后所得樣品晶型完整，基本無雜峰出現，表明制備出的樣品為完整的鈣鈦礦結構， 且沒有雜質出現.圖4為不同溫度處理后LSGM的XRD譜圖.從圖4中可以看出，1000 I：以前處理的樣品 有較多中間相成分，說明鈣鈦礦相的形成過程經歷了不同的中間反應步驟，這與檸檬酸溶膠凝膠法制備
圖1 LSM干凝膠的差熱-熱重法(TG-DSC)分析結果圖2不同溫度處理的LSMX射線衍射法(XRD)分析結果
圖3 LSCX射線衍射法(XRD)分析結果圖4不同溫度處理的LSGMX射線衍射法(XRD)分析結果
LaGa03基電解質的形成過程具有相似之處[5].隨著熱處理溫度的升高，樣品中鈣鈦礦的成分逐漸增多,雜 質相成分運漸減少.12001C燒結6h的樣品中僅含有痕量的第二相SrLaGa3〇7[6]，而1400 X：燒結6h的樣品 則可獲得單相的LSGM，與其他濕化學法制備相比，成相溫度至少降低了 100 t：[5,7].
圖5 (a)650t焙燒制成的LSM粉體(b)850t'焙燒制成的LSM粉體.
(c)800f焙燒制成的LSM粉體(d)1000€焙燒制成的LSGM粉體透射電子ffi微鏡(TEM)照片
2.3粉體的TEM分析
圖5的TEM觀察結果顯示出:65〇1C形成的LSM粉體粒徑在50nm以下，85〇r形成的LSM粉體粒徑 在70nm左右.與圖2的XRD分析結果一致.800X：形成的LSC粉體粒徑約為80nm. 10001：形成的LSGM 粉體粒徑約為200nm.使用BET方法測定了用聚丙烯酰胺溶膠凝膠法合成5種鈣鈦礦型氧化物粉體的比表 面積列于表1，由表1可見，用聚丙烯酰胺溶膠凝膠法合成的粉體有較大的比表面積.
表1比表面和TEM結果
試 樣^.8^13〇.2〇3La〇.8Mn〇.2〇3^〇.gSr〇,2Cr〇3^3〇.8Sr〇^Ga〇.9Mg〇. 1Q5
煅燒溫度T/t650B508001000
Dp/nm507080200
SBEx/m2^"115.2113.9417.437,09
3結語
本文通過聚丙烯酰胺溶膠凝膠法合成了廣泛應用于中溫固體氧化物燃料電池關鍵材料的鈣鈦礦型納米 粉體.在ITSOFC的研制過程中，致密的電解質薄膜和高催化活性電極材料的制備都受粉料特性和燒制過程 因素的影響，高比表面積、窄粒度分布的球形顆粒有很高的燒結活性，可以提高在較低溫度下電解質薄膜的 燒結致密度，增大陽極和陰極與氣體的接觸面.同鈣鈦礦型氧化物納米粉體的其他合成路線相比，本文中采 用的聚丙烯酰胺溶膠凝膠法為省時、效率高的一種鈣鈦礦型復合氧化物納米粉體制備過程，如在簡單的實驗 室條件下可以一次合成大約l〇〇g高純度的La〇.8Srfl.2Mn〇3納米粉體.能夠在較低的溫度形成穩定的鈣鈦礦 相，而且有效降低了團聚現象.