聚丙烯酰胺(PAM)是一種種類繁多、特征各異 的有機髙分子聚合物。它是由丙烯酰胺單體在引發 劑作用下均聚或共聚所得聚合物的統稱，為線狀水 溶性高分子聚合物。分子量在100~2 000萬g/mol 之間，外觀為白色粉末狀或無色粘稠膠體狀,無臭、 中性、溶于水，幾乎不溶于有機溶劑，溫度超過 120C時易分解。由于它獨特的理化特性被廣泛地 應用于造紙、污水處理、食品加工、紡織、采礦、石油 開采等行業[1]。PAM作為土壤改良劑始于上世紀 前半葉，在五十年代達到了髙潮。早期的實驗結果 表明PAM可以改良土壤結構，提高土壤的導水度， 減少地表徑流和土壤侵蝕，增加作物產童[2]。由于

當時的主要目的是改良土壤結構，故主要的施放方 法是將PAM和耕作層土壤混合。這種施放方法不 僅難度大且PAM的用量也大，大大增加了改良成 本，也極大挫傷了人們對使用PAM的熱情。大概 從上世紀九十年代開始，由于PAM生產技術的提 高，新產品的出現以及生產成本的降低，再加之地表 微量施放的新思路，使人們對PAM的熱情再度高 漲[3]。表面施放，包括溶于灌溉水、水溶液噴灑或 干施等均較簡便、用量少、成本低，對PAM的廣泛 應用起了很大的推動作用。表面施放的新思路主要 來源于人們對地表結皮的重新認知。

地表結皮的形成主要是兩個過程作用的結果。 其_為雨滴打擊破壞團粒的物理過程;其二是粘土 礦物分散的化學過程[4]。結皮的厚度一般不超過1 ~2 mm,孔隙度很小,導水度僅是未結皮土壤的幾 百甚至幾千分之一。結皮的形成大大降低了降雨的 入滲率，增加地表徑流和土壤侵蝕童。PAM能夠有 效地阻止或減緩結皮形成的這兩個過程。PAM作 為凝聚劑，可以阻止粘土膠體的分散。另外PAM 的長鏈大分子可以象網絡一樣保護團聚體,使其不 易被雨滴打散。

諸多研究表明PAM可以控制地表結皮的形 成，增加降雨人滲，進而減少徑流和侵蝕[3,5^*]。研 究表明黃土極易形成表土結皮，結皮形成后，地表徑 流和土壤侵蝕量顯著增加[9]。因而，詳細闡述PAM 的理化特性，探討PAM與土壤粘粒和團聚體的相 互作用，闡明PAM增加團聚體穩定性的機理，綜合 分析PAM在控制結皮形成及減流減沙中的作用， 對于黃土高原水土流失的治理有一定的實際意義。

1PAM的生產過程、分子結構及理化 特征

丙烯(propylene)是石油化工生產過程中的一個 重要中間產品。丙烯與気氣和氧氣反應生成丙烯腈 (acrylonitrile)^2^ 〇

CH2—CH + NH3 — CH2—CH + 3H20

CH3CN

在酸和金屬催化劑作用下，acrylonitrile水合后 (Hydration)生成丙嫌醜胺（acrylamide,簡稱 AMD)[2]„

CH2—CH + H20 —»

CN

AMD是單分子，可在不同的工藝條件下聚合 形成聚丙烯酰胺（PAM)。由于聚合的工藝條件不 同，所形成的PAM種類各異，且理化性質不同。嚴水解。水解的程度決定了電量密度，可由加入強堿

格來講，PAM是指由單一 AMD分子聚合而成的長的量來控制[11]»

鏈大分子[1]<

CH2—CH C—〇

NH2

-CH2—CH—

c—o I

I—CH2—CH^ (X)+ NaOHCH2—CH

(X)-^―CH~=

c—0 1

XL NH2 JzL NH2」li 〇■ Na+J

PAM所帶電量或電荷密度常用重復單元的摩

NH2

PAM 的分子量高達 7 —15 MDa(M = million, Da= g/mol)，由 x = 100 000 ~ 200 000個重復的 AMD單元組成(每個單元的分子量為71 g/mol),為 中性(非離子）或在水解作用下（Hydrolysis)略帶負 電，易溶于水。這種中性PAM在工業上有一定的 用途，但陽離子和陰離子PAM的應用更為廣泛。 陰陽離子PAM合成的方法較多，但最常用的有兩 條途徑。其一是將已生成的中性PAM進行后續反 應處理使其帶電;其二是將單分子AMD同帶有電荷 的另一單分子化合物(comonomer)共同聚合而成。

下式表示了用共聚法(copolymerization)生產陽 離子PAM的一個例子[10]

爾數比率或摩爾百分數表達，摩爾數比率實際上就 是上式中的Y和x的比例或百分數。y的比例越 大,電荷密度越大。一般<10%被認為是低電荷密 度，10% ~ 30%為中密度，>30%的為高電荷密 度⑴。

分子量大小為PAM的另一個重要特征。市場 上PAM的分子量一般在105到20 X 1〇6 Da(Da = g/ mol)之間。為了便于區分，分子量小于105 Da的稱 為低分子量、1〇5~1〇6 Da之間的為中分子量、106~ 5 Xl〇6 Da之間為髙分子量、大于5 X106 Da為極高 分子量。

分子量的大小直接影響PAM水溶液的粘度。 粘度太高時，處理PAM水溶液的難度就大。例如： 分子置為30 000 Da的PAM，50%濃度的水溶液都 比較容易處理，但是1%—2%濃度的15Xl〇6Da的 PAM水溶液就已經很難處理。溶液的粘度大小除 決定于分子童的大小外，也與PAM分子在水溶液 中的形態有關，長鏈伸展的PAM就比蜷曲的粘度

這種方法聚合的PAM分子量一般僅有數個 MDa，更大分子量的陽離子PAM則需用后續替代 反應法(post-reaction)將中性大分子量PAM轉化 成陽離子PAM,最常用的方法是Mannich反應法〇 如下式所示[11]:

要大。另外,PAM分子在水中的形態不僅受自身電 荷密度的影響，也受水中電解質類型和濃度的影響。 如圖1所示[12],中性PAM分子在水中常呈蜷曲狀; 隨著負電荷密度的增加，相互排斥，分子常呈伸展的 鏈條狀。倘若水溶液中有其它的陽離子存在，帶負 電的PAM分子會圍繞陽離子而蜷曲，從而降低溶 液的粘度。一般而言，在分子量相當的情況下，粘度 隨蜷曲度的增加而降低。伸展的PAM分子更容易 將不同的土壤顆粒網絡在一起，從而增加土壤改良 的效果。

33%水解的較為 伸展的陰離子

67%水解的伸 展的強陰離子

2PAM和粘粒、土壤團粒的相互作用 機理

多數研究結果表明PAM可以增加土壤團聚體 的穩定性,保護土壤結構，進而可以增加降雨的入滲 速率和減少土壤的流失量。也有實驗表明當過量施 放時(如3g/m2),PAM分子會堵塞土壤孔隙，反而 會增加徑流，但還是能夠有效地減少徑流引起的土 壤流失量[13]。PAM對土壤的改良效果不僅決定于 PAM和土壤各自的理化性質，也與其施放方法有 關。土壤性質包括土壤的機械組成，尤其是粘土的 類型初含量、團聚體的大小和水穩性及土壤中陽離 子的類型和濃度。PAM的特性包括分子量、電荷類 型和電荷密度、PAM分子在溶液中的形態及電解質 的類型和濃度〇另外,PAM的施放方法(如：干施或 水溶液噴灑，噴灑后是否風干）都會影響PAM的改 良效果。

PAM被土壤顆粒尤其是粘土礦物強烈吸附。 由于分子量大,PAM的分子一般不會滲人到團聚體 的內部，而是象網絡一樣被吸附在團聚體的外 圍[14]。被粘土和土壤顆粒包括沙粒所吸附的PAM 分子，尤其在風干后是不會被解吸的[15]。

總的來講，土壤對PAM的吸附可分為物理和 化學兩種。由于土壤中的粘土礦物帶負電，對陽離 子PAM的吸附主要是靠正負電荷間的靜電引力。 在強烈的靜電引力下，陽離子PAM分子通常緊緊 包裹在帶負電的粘粒的周圍[16]。帶負電的粘土礦 物和負離子PAM則相互排斥，他們之間的結合則 需要靠陽離子橋來實現。所以這種結合較前一種疏 松,長鏈的PAM分子僅通過數處陽離子橋與不同 的粘粒連接。這種結合有利于將不同的土壤顆粒網 絡起來，從而可以更好的保護土壤團聚體和土壤結 構[17]。而粘粒對非離子PAM的吸附和砂粒對各 種PAM的吸附主要是靠范德華力來實現（屬于物 理吸附)[16]。Theng[18]USPAM分子可以替代粘 土周圍排列有序的水分子并與粘土結合，這個過程 是熵值增加的自發的物理過程。Emers〇n[19]曾提議 非離子PAM和粘土礦物表面可以形成氫鍵而結合 (屬化學過程）。

PAM對人和環境基本上沒有什么有害影響。 PAM不易受土壤微生物的影響而分解。PAM的分 解主要是由耕作和雨滴打擊等引起的機械斷裂、化 學分解和光解。PAM的降解速度直接影響它對土 壤改良的持久性。

3PAM改良土壤的機理

總的來講，幾乎所有的PAM產品，不管電性如 何和分子量大小，都可以凝聚粘土膠體，阻止粘土礦 物分散，進而增加土壤團聚體和結構的穩定性。穩 定的團聚體可以減緩和阻止土壤結皮的形成，增加 降雨入滲能力，因而減少徑流和土壤侵蝕。PAM的 改良效果取決于PAM和土壤的特性及施放方法。 分子量越大,分子鏈越擴展，改良效果就越明顯。一 般而言，陰離子PAM的改良效果較其他類型的 PAM為好[5>7]。這是因為陰離子PAM的分子量一 般較陽離子PAM大，且陰離子通過陽離子橋疏松 的吸附易跨越不同粘粒而形成網絡。部分研究結果 表明中度帶負電的（20%~30%)大分子PAM (15 MDa左右）增加入滲和減少侵蝕的效果較 好^8,201。因陰離子PAM靠陽離子橋吸附，故溶液 中或土壤中陽離子的種類和數量對其改良效果影響 較大。這就是為什么陰離子PAM通常是和石裔 (CaS04)混施。若以表面施放來控制地表結皮的形 成,一般以10~20 kg/hm2的施放量為宜[3’7】。若 表面噴灑，適當風干,可強化PAM分子的不可逆吸 附，進而增進改良效果[8a5k PAM的有效性一般可 持續兩個月左右，取決于施放后的總降雨量和氣候 狀況。因PAM不能滲人到團粒的內部，只能吸附 到其外圍，故PAM只能保護現有的團聚體，而不能 形成新的團聚體。因此，PAM的改良效果在團聚體 較好的土壤中較為明顯。由于粘土是團聚體的膠結 劑，又是與PAM相互作用最活躍的成份，所以粘土 的含量對PAM的有效性影響較大。通常來講，當 粘土含量超過10%時，改良效果較為顯著。

4結語

地表結皮的形成在耕作土壤中非常普遍。因結 皮本身的導水率很低，地表結皮的形成常會大大減 少降雨人滲，進而增加地表徑流和土壤侵蝕量。諸 多研究表明，表面施放少量PAM可以有效地控制 結皮的形成，增加土壤團聚體的穩定性，并減少地表 徑流和土壤侵蝕量。PAM控制結皮和改良土壤的 效果取決于PAM和土壤各自的理化特征及二者間 的交互作用。也就是說不同PAM對不同土壤的改 良效果不同。具體來講在黃土高原，對某種黃土如 何選用最佳PAM類型，如何確定最合適的施放量 和施放方法，將是未來PAM改良黃土土壤研究中 的一個重要挑戰。這需要做大量的實驗和積累更多 的資料。我們相信經過進一步的實驗研究,PAM在黃土髙原水土保持土壤改良應用中有較為廣闊的前景。