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聚丙烯酰胺的反相乳液聚合及其絮凝效果研究

發布日期:2015-06-03 16:45:19
聚丙烯酰胺(Polyacrylamide,PAM)及其衍生物 是目前全球主流的合成類水溶性高分子聚合物,由 丙烯酰胺(Acrylamide, AM)單體及其他單體聚合而 成。高相對分子質量的PAM在被吸附的粒子之間 形成“橋聯”,使懸浮顆粒生成絮團并在外力的作用 下加速下沉,故在煤礦浮選和污水處理方面主要用 作絮凝劑,其絮凝效果遠優于無機絮凝劑[@。
PAM的合成方法多見于溶液聚合法、懸浮聚合 法等。水溶液聚合法反應體系往往黏稠,聚合熱難 以移出,反應體系容易爆聚,產品干燥以及后處理 工序比較復雜[4~;懸浮聚合中存在攪拌速度較難 控制,分散顆粒容易聚結,共沸時產品易交聯出現 凝膠等問題[7_8]。為解決反應過程中聚合熱的移出 問題,使反應體系達到平穩且易控制,制備相對分 子質量高且分布窄的PAM粉狀產品,本研究采用反 相乳液聚合法1WU。PAM絮凝劑除了要求相對分子質量大以外,還要求溶解速度快,根據速溶理論, 若高分子聚合物含有結構與其相似的小分子,則該 小分子能加快高分子聚合物在溶劑中的溶解速 度[12],PAM絮凝劑的反相乳液聚合中添加脲作為 助溶劑的報導較少,本工作研究了反相乳液聚合法 合成PAM及其對煤泥水的絮凝效果,同時考察了添 加脲作為助劑對產品的溶解速度的影響。
1材料與方法
1.1試驗材料及儀器
材料:丙烯酰胺(AR),西隴化工股份有限公 司;過硫酸銨(AR),國藥集團化學試劑有限公司; 環己烷(AR),西隴化工股份有限公司;四甲基乙二 胺(AR),國藥集團化學試劑有限公司;Span-60 (CP),西隴化工股份有限公司;Tween-80 (CP),西 隴化工股份有限公司;尿素(AR),國藥集團化學試 劑有限公司;工業氮氣(純度>99%),煤泥水(福建 省龍巖地區)。
儀器:恒溫水浴鍋;非稀釋型烏氏黏度計(4- 0. 54);可控磁力攪拌器(79 -1);傅立葉變換紅外/拉 曼光譜儀(VECTOR33);真空干燥箱(DZF-W50);干 燥烘箱(DHG-9240);實驗室電導率儀(FE30)。
1.2試驗方法
聚合試驗:取一定量的環己烷作為油相,將乳 化劑與環己烷加人到裝有攪拌器、冷凝管的四口瓶 中,將丙烯酰胺與去離子水配置成一定濃度加人其 中,通人氮氣一段時間以除去體系中的氧。調節攪 拌器的轉速,使水相與油相充分乳化,加人氧化還 原復配引發劑和添加劑,并保持攪拌器一定轉速, 轉人設定好溫度的水洛鍋中。充分反應后,產物用 無水乙醇反復洗滌,并將產物在干燥箱中烘干,粉 碎,即得到PAM粉末產品。
絮凝試驗:稱量粉末PAM并配置成質量分數為 0. 1%的水溶液,用1 〇〇〇 mL量筒量取一定濃度的煤 泥水,用注射器取5 mL絮凝劑溶液加人到煤泥水中, 攪拌60 s后,靜置30 min,檢測上層清液透光率。
1.3聚合物的性能檢測與指標
特性黏數[r?]的測定:采用一點法,以烏氏 黏度計檢測聚合物的特性黏數。
上層清液透光率P的測定:取絮凝后煤泥水上 層清液,分光光度計測定透光率。
PAM溶解速率的測定:將一定量的試樣溶于去 離子水中,恒溫下記錄開始溶解到電導率無變化時 所經歷的時間。
聚合物結構表征:用紅外光譜儀對聚合物進行 分析,得到紅外光譜圖表征其結構,并將與標準圖 譜進行比對,驗證聚合物結構。
2結果與討論
2.1引發劑用置與PAM性能的關系
本次聚合采用的引發劑是過硫酸銨-四甲基乙二 胺的氧化還原引發體系,其組成中過硫酸銨量略多于 四甲基乙二胺,對引發劑用量進行試驗。AM單體的 質量分數為25%、聚合溫度45 t;、八油)/F(水)為 1.3以及相同的反應時間下,考察引發劑的用量(占單 體質量分數,下同)對聚合物性能的影響,結果見圖1。
從圖i中可以看出特性黏數和上層清液的透光 率隨著引發劑濃度的變化均出現一個最優值,引發 劑濃度較低時,體系產生的活性中心較少,引發速 率較低,鏈增長反應較慢,所得到的聚合物聚合度 較低,從而相對分子質量較小;引發劑過多,活性中 心引發得到的鏈自由基數量激增,導致聚合反應過 快,偶合終止的幾率增大,反應聚合物的相對相對 分子質量也不高,綜合分析選取體系中引發劑占單 體質量濃度為〇. 1%較適宜。
2.2單體濃度與PAM性能的關系
單體濃度是影響聚合反應的另一重要影響因素, 選取合適的單體濃度有利于乳液的穩定以及聚合反 應的平穩性,單體AM是聚合活性很高的單體,在其 它條件不變的情況下,產品的特性黏數隨單體的濃度 的增大而增大。以引發劑用量〇. 1%、聚合溫度從圖2中可知在單體AM濃度的29%之前,聚 合得到的PAM的特性黏數隨著AM濃度的增加而 增加,反應速率與單體的濃度成正比,得到聚合物 的相對分子質量也隨之增大;但單體濃度到達29% 后,聚合物水溶液的特性黏數隨單體濃度的增加而 下降。單體濃度到達30%后,體系單體濃度增大, 反應熱聚集較快得不到及時移出,造成體系溫度上 升,自動加速現象明顯,反應可能出現產品凝膠化, 得到的部分交聯產品不溶解于水導致特性黏數降 低,所以單體的濃度優選在26% ~ 29%。
2.3反應溫度與PAM性能的關系
氧化還原引發體系往往在溫度不高的情況下 就能獲得較快的引發速率,反應低溫有利于乳液的 穩定性。固定引發劑用量0.1%、單體濃度25%、F (油)/VX水)為1.3以及相同的反應時間下,考察聚 合溫度與聚合物性能的影響,結果見圖3。
85
氧化還原復配引發體系產生自由基所需要的 反應活化能比較低,聚合過程不需要為反應提供熱 源,但是聚合熱要不停移出才能有利于反應過程的 穩定和控制。由圖3中可以看出PAM特性黏數隨 著聚合體系的溫度的變化出現了最優值,溫度過低 反應速率相對較低,聚合物的特性黏數偏低;溫度 過高有可能導致乳液的穩定性,部分乳狀液破乳使 反應液滴聚結,聚合反應加速,容易爆聚,不溶交聯 產物變多導致相對分子質量降低,因此確定體系較 好的反應溫度為35
2.4 V(油)/V(水)與PAM性能的關系
以油)/以水)是影響工業反相乳液聚合生產 PAM的另一重要影響因素,油相的比例往往涉及到 生產的成本。反相乳液聚合過程中油相作為連續 相,分散丙烯酰胺溶液,同時又起到移走反應熱量 的作用。油相太少,很難充分形成乳液,聚合過程 中容易破乳而聚集在一起,反應中出現塊狀黏結 物[14];油相過多,雖然有利于分散反應物和熱量傳 遞,但乳化劑用量的限制不利于生成乳液,同時生 產的成本加大,因此只有在合適的油水用量的情況 下才能形成比較穩定的W/0型乳液。圖4為引發 劑用量〇. 1%、單體濃度25%、反應溫度為4〇尤以 及相同的反應時間下,K(油)/F(水)對聚合物性能 的影響。
K油)/以水)
圖4油相與丙烯酰胺水溶液體積比對聚合物性能的彩響 Fig. 4 Effect of volume ratio of oil to AM solution on polymerization
從圖4中可以確定最適宜的F(油)/F(水) 為 1.5。
2. S助劑對PAM溶解性能的影響
聚合過程中,若單體的濃度過高或者反應速率 過快容易導致酰胺基相互締合從tfU'生成交聯的產 物,這樣會嚴重導致聚合物的使用性能。為了防止
不溶交聯物的生成和提高PAM的速溶性,往往在聚 合的單體中加人一定量的助劑[151。脲的結構類似 于丙烯酰胺的酰胺基,聚合過程中,可以分散于分 子鏈之間,防止長鏈分子之間的交聯反應,避免了 不溶交聯聚合物的生成,同時添加脲有助于提高聚 合物的溶解速率。圖5為脲的添加量對PAM的特 性黏數和絮凝效果影響結果;圖6表示了脲的添加 量與PAM的溶解速率關系,反應條件均是引發劑用 量0. 1%、單體濃度27%、7(油)/F(水)為1. 5、反 應溫度為35弋以及相同的反應時間。_
一1500'
圖6中可以看出,脲的加人明顯提高了 PAM的 溶解速率,圖5中當脲的含量低于5%時,聚合物 PAM的特性黏數隨著脲濃度的增大而加大;當脲的 用量高于5%時,聚合物PAM的特性黏數反而下 降,這同時也會給體系帶來雜質;當隨著脲添加量 逐漸遞增時,得到的聚合物的水溶解能力明顯提 高,綜合考慮脲的加人與PAM的溶解性,以及其對 PAM的使用性能的影響,確定反應體系中脲的最適 宜加人量為5%。
3 PAM的結構表征
對單體AM以及產物PAM采用紅外光譜儀進 行結構分析,AM和PAM的紅外光譜圖見圖7。
圖7中3 437 cm — 1為胺基_NH2的伸縮振動吸 收峰,2 913 cirT1附近為亞甲基一CH2—的伸縮振動 吸收峰,1 636為酰胺基團中羰基的伸縮振動
吸收峰,3 181 cnT1為=C_H的振動吸收峰; 1 900 cnT1為C=C雙鍵的振動吸收峰。AM紅外 光譜圖中不飽和碳氫伸縮振動的吸收峰在PAM紅 外光譜圖中已不存在,表明AM雙鍵已斷開生成單 鍵的PAM,通過對產品聚合物的紅外光譜鑒定可得 所生產的聚合物即為PAM。
4結論
1)選擇合適的乳化體系,采用反相乳液聚合技術 合成PAM是可行的,聚合物的紅外光譜圖結果也證 實了 PAM的結構;試驗過程中優化了操作條件,獲得 了聚合最適宜工藝參數;聚合過程中添加了脲作為助 劑,明顯提高了 PAM的特性黏數和溶解速度。
2)優化工藝參數為:過硫酸銨-四甲基乙二胺復 配引發劑〇. 1% (占單體質量分數),單體水溶液質 量分數26% ~29%,反應溫度35 t,脲添加量(水 溶液質量分數)5%,以油)/F(水)為1.5較適宜。
3)在優化聚合條件下合成特性黏數可達 1 400 mL/g高相對分子質量的PAM,溶解速度明顯高于未添加脲作為助劑的PAM;產品對煤泥水的絮凝效果較好,煤泥水的上層清液透光率可 達 95%。