1實驗部分

1.1原料

環己烷(分析純）、Bis - A(分析純）、Span - 80 (分析純）、AM(化學純）：中國醫藥（集團）上?；?學試劑公司;引發劑過硫酸鉀（KPS):分析純，中國 醫藥(集團）上?；瘜W試劑公司，在去離子水中重結 晶后使用。

1.2PAMCMS的制備

室溫下，在裝有溫度計、攪拌器和冷凝回流裝 置的四口瓶中加人預定量的分散劑Span-80和一 定量的環己烷，控制一定的攪拌轉k，攪拌混合均 勻。將預定量的單體AM和交聯劑Bis - A溶解在 一定量的去離子水中，溶解完全后加人預定量的引 發劑KPS，攪拌至KPS完全溶解，將混合液加人四 口瓶中。制備PAMCMS的基本配方見表1。

微球，但大多數側重于反應動力學或水溶液的流變 學行為的研究。Chen等[12]采用大分子單體參與的 分散聚合制得了單分散的聚丙烯酰胺微球;Kizilay 等[13]采用APS - TEMED氧化還原引發體系，保持 單體濃度不變，改變交聯劑的用量，制得了各種交 聯度的聚丙烯酰胺微球。

目前國內外廣泛采用部分水解聚丙烯酰胺類 凝膠型堵水劑調剖堵水的工藝[14~16]，但該工藝存在 部分水解聚丙烯酰胺類凝膠型調剖堵水劑耐溫和 耐鹽性差等缺點。

本工作以親水性丙烯酰胺（AM)為單體、 亞甲基雙丙烯酰胺(Bis - A)為交聯劑、失水 山梨醇單油酸酯（Span-80)為分散劑，在環己烷中 進行反相懸浮聚合，制備了微米級聚丙烯酰胺交聯 微球(PAMCMS);考察了影響PAMCMS粒徑及其 分布的因素;并通過體積變化初步研究了 PAMCMS 的溶脹性能，為實際應用于油田調剖堵水提供相應

2〇〇8年第37卷

表1制備PAMCMS的基本配方

Table 1 Basic formulation for preparation of polyacrylamide crossliiiking microsphere (PAMCMS)

m( AM)/gm(Bis-A)/gm( Span-80 )/gm(KPS)/g'V( Cyclohexane)/mLV(H20)/mL

7.1000.1540.4280.1354015

AM： acrylamide； Bis-A： iV,iV-methyIenebisacrylamide； Span-80： sorbitan monoleate； KPS： potassium persulfate. Reaction conditions： stirring speed 300 r/min, re^tion temperature 50 -65,reaction time 4 h, N2 protection.

將四口瓶置于50 t：的恒溫水浴中，在N2保護 下，緩慢升溫至65 t，繼續反應4 h，撤去加熱裝置， 冷水冷卻至室溫，即得產物PAMCMS。

1.3表征

采用美國ABB公司FT - IR 2000 -104型傅里 葉變換紅外光譜(FTIR)儀，測定試樣的FTIR譜圖， 溴化鉀壓片法;采用荷蘭FEI公司Quanta -200型 掃描電子顯微鏡(SEM)和德國Matic公司DMBA _ 400型光學顯微鏡測定試樣的粒徑。 

2結果與討論

2.1FTIR表征結果

AM和PAMCMS的FTIR譜圖見圖1。從圖1

(a)可看出，2 814 cnT1處的中等強度吸收峰歸屬于 AM中=CH2基團的伸縮振動；1 613 cnT1附近的 強吸收峰歸屬于C=C鍵的伸縮振動。從圖1(b) 可看出，當=CH2轉變為一CH2—時，2 8M cm—1處 吸收峰的位置移至2 925 cnT1附近，1 613 cnT1附 近的強吸收峰基本消失，表明AM具有良好的聚合 活性。

2.2 影響PAMCMS粒徑的因素

2.2.1攪拌轉速的影響

固定各組分用量不變（見表1 )，考察攪拌轉速 對PAMCMS平均粒徑的影響，實驗結果見圖2。由 圖2可看出，隨攪拌轉速的提高，PAMCMS的粒徑 在一定范圍（150 ~ 300 r/min)內呈現明顯減小的趨 勢，這是因為隨攪拌轉速的提高,剪切作用增強，單 體液滴進一步分散成更小的液滴，根據懸浮聚合機 

理，單體液滴的大小決定聚合物最終的粒徑，因此 PAMCMS的平均粒徑減??；當攪拌轉速超過 300 r/min時，提高攪拌轉速難以使單體液滴的粒徑 進一步明顯減小，因此PAMCMS粒徑減小的程度 變慢。此外，當攪拌轉速較低時，單體小液滴之間 相互聚集的幾率增加，表現為PAMCMS粒徑分布 的不均勻性。為獲得粒徑分布相對較窄的 PAMCMS,應控制攪拌轉速不低于300 r/min〇

不同攪拌轉速下PAMCMS的光學顯微鏡照片 和SEM照片見圖3。從圖3可看出，隨攪拌轉速的 提高，PAMCMS的平均粒徑減小，粒徑分布趨于 均勻。 2.2.2引發劑用量的影響

ACMS.

固定各組分用量不變（見表1),考察引發劑 KPS用量對PAMCMS平均粒徑的影響，實驗結果 見圖4。從圖4可看出，隨引發劑用量的增加， PAMCMS的平均粒徑明顯增大。這可能是增加引 發劑用量，單位時間內引發劑分解形成自由基的數 目增多，假定單個聚合物鏈的增長速率相同，故生 成的聚合物相對分子質量減小，聚合物在水相中的 溶解度增大，但由于交聯劑的作用，初始顆粒間的 聚結幾率增加，導致生成的PAMCMS平均粒徑增 大。為了得到粒徑較小的PAMCMS，應控制引發劑 用量在0.090 ~ 0.135 g之間。 

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2.2.3分散劑用量的影響

固定各組分用量不變（見表1)，考察分散劑 Span-80用量對PAMCMS平均粒徑的影響，實驗 結果見圖5。實驗結果發現，當Span -80用量低于

0.214 g時，反應體系穩定性差，易出現結塊和暴聚 等現象;當Span - 80用量大于0• 428 g時，體系穩定 性好，未發現結塊和暴聚等現象,得到的PAMCMS粒 徑分布較均勻，這是由于分散劑用量較少時,體系穩 定性隨分散劑加人量的變化較為明顯，分散劑濃度越 低，體系的穩定性越差。從圖5可看出，隨分散劑用 量的增加，PAMCMS的平均粒徑減小。這是因為在 相同的攪拌轉速下，增加分散劑的用量使穩定單體液 滴的比表面積增大，含有單體AM的水相能分散成更 多更小的液滴，由于分散劑的穩定作用阻礙了單體小 液滴間的黏結，體系趨于穩定，最終得到平均粒徑更 小的PAMCMS。為得到粒徑較為均一的PAMCMS, 該體系適宜的分散劑用量為0.428 - 0.535 g。

2.2.4油水比的影響

環己烷與水的體積比簡稱為油水比?？疾煊?水比對PAMCMS平均粒徑的影響，實驗結果見圖

6。從圖6可看出，隨體系中環己烷含量的增加， PAMCMS的平均粒徑逐漸減小。這是因為體系中 環己烷的含量越高，水的相對含量越低，而體系中 分散劑的用量保持不變,使含有AM的水相單體小 液滴在環己烷連續相中更加分散，減少了單體小液 滴間相互聚集的幾率，最終得到平均粒徑更小的 PAMCMS。為得到較小粒徑的PAMCMS，該體系 適宜的油水比為1.3 ~4.0 2.3 PAMCMS溶脹性能的研究

取1 mL PAMCMS置于帶有刻度的具塞試管

中，加人適量的水，觀察產物的體積隨時間的變化 情況，以考察PAMCMS在水中的溶脹情況。實驗 結果發現，PAMCMS在水中的初期溶脹速率較快， 24 h后體積增大了 1.1倍，隨時間的繼續延長，溶脹 速率逐漸減緩，但72 li后仍能緩慢溶脹。這是因為 PAMCMS具有交聯的網狀結構，溶脹速卓與交聯度 和分子結構有關，通過改變交聯度，可在一定程度 上控制PAMCMS的溶脹速率。經進一步實驗發 現,當不加交聯劑或交聯劑用量較少時，不能形成 微球，只有當交聯劑Bis - A用量為丙烯酰胺質量的

0.141 %時，才能形成較好的聚合物微球;當交聯劑 Bis - A的用量為丙烯酰胺質量的Q. 261%時，所得 的聚合物微球具有最好的溶脹倍率，在水中的溶脹 倍率可達到起始溶脹倍率的3.1倍;再繼續增加交 聯劑用量則產物的溶脹倍率有下降的趨勢，其原因 是交聯劑的用量過大時，形成的空間網絡變小，導 致吸水倍率下降，因而交聯劑的用量應控制在一定 的范圍內。保持交聯劑與丙烯酰胺的比例一定，改 變其他聚合條件，制得了粒徑大小不同的聚合物微 球。實驗結果表明，微球的粒徑越小，其溶脹速率 越快，溶脹倍率相應增大。這主要可能是因為交聯 劑用量一定時，所制得微球的粒徑越小，其表面積 越大，可與大量的水分子充分接觸，因而溶脹速率 加快,溶脹倍率有所增大。

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圖6油水比對PAMCMS平均粒徑的影響 Fig. 6 Effect of volume ratio of cyclohexane to water on average particle size of PAMCMS .

Other reaction conditions referred to Table 1.

3結論

(1)以AM為單體、Bis - A為交聯劑、Span - 80 為分散劑，在環己烷中進行反相懸浮聚合，制備了 微米級的PAMCMS。

(2)改變攪拌轉速（150 ~ 300 r/min)、引發劑用

量（0• 090135 g)、分散劑用量（0• 214?

0.535 8)、油水比（1.3~4.0)，可將？^匚\18的 平均粒徑控制在5 ~ 175 pm。

(3)PAMCMS在水中能長時間保持溶脹。