近年來，我國水溶性聚合物高分子發(fā)展速度較快[13]。而 疏水締合水溶性聚合物，在一定濃度（臨界締合濃度CAC)以 上，分子間發(fā)生疏水締合作用，使有機硅分子間鏈發(fā)生簇集，增加分 子的流體力學(xué)體積，溶液具有獨特的流變性，因而成為近年來 國內(nèi)外研究的熱點[4S]。在強化采油、洗滌、涂料、生物工程等 領(lǐng)域都有巨大的應(yīng)用潛力[78]。目前，疏水締合聚丙烯酰胺 (HAPAM)的合成方法多為膠束聚合法[w°]，但相對分子質(zhì)量 低、產(chǎn)物后處理復(fù)雜[11];為了克服小分子乳化劑的缺點，有研 究者采用大單體法超聲波在液體媒介中的聲空化效應(yīng) 能產(chǎn)生局部高溫、髙壓，并伴隨有強烈的沖擊波和微射流，有 強烈的分散、攪拌、乳化、引發(fā)等作用[1415]。

 

為了消除膠束聚合法的不利影響，本研究采用超聲輔助 自由基聚合法，并采用比碳?xì)涫杷畣误w疏水性更強的三乙基 乙嫌基桂焼(Triethylvinylsilane，TVS)為疏水單體，與丙稀丑 胺(AM)、丙烯酸（AA)共聚合成出有機硅改性聚丙烯酰胺 (SPAM)，并通過表觀黏度法、熒光光譜法和動態(tài)流變著重研 究了 TVS含量對SPAM溶液締合行為、耐溫、耐鹽及動態(tài)流 變性能的影響規(guī)律。

 

1實驗部分1.1主要試劑丙烯丑胺(AM,分析純），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公 司產(chǎn)品;丙烯酸(AA,分析純),北京瑞博龍石油科技發(fā)展有限 公司產(chǎn)品;三乙基乙烯基硅烷(TVS,分析純），上海嵆稞實業(yè) 有限公司;偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AIBA,分析純），天津市化 學(xué)試劑六廠產(chǎn)品;氫氧化鈉(分析純），天津市化學(xué)試劑六廠產(chǎn)口B ;過硫酸鉀(分析純），天津市化學(xué)試劑六廠產(chǎn)品;去離子水。

 

1.2SPAM的制備以及礦化水配制SPAM的制備：將m(AM):m(AA) = 75 : 25的單體混合 物以及一定量的TVS在燒杯中溶于50°C的去離子水中，攪拌 至完全溶解，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為9. 0,通氮驅(qū)氧，薄膜封口 留微孔后放人超聲儀，功率設(shè)為120W,恒溫50T：，引發(fā)劑(w (AIBA)= 0.3%)引發(fā)聚合，反應(yīng)2h,得到膠狀共聚物 (SPAM),乙醇洗滌，在真空干燥箱中（50t)干燥后，碾碎 備用。

 

礦化水的配制：水的礦化度(Degree of mineralization簡稱 M)通常以1L水中含有各種鹽分的總毫克數(shù)來表示(mg/L)。 在4902. 68g蒸餾水中加人無水氯化鈣5. 7165g、六水合氯化 鎂4. 3150g、氯化鈉87. 2890g，用磁力攪拌器攪拌15min可得 礦化度為19334mg/L的礦化水(其中鈣鎂離子總量為514mg/ L)。其他礦化度的溶液相應(yīng)地提高或降低其中各種鹽的 濃度。

 

1.3性能測試表觀黏度法、熒光光譜法和動態(tài)流變等性能測試依照相關(guān)文獻(xiàn)[16_17]進(jìn)行。

 

2結(jié)果與討論2.1SPAM溶液的締合行為不同SPAM濃度下，TVS含量對SPAM溶液表觀黏度和 熒光實驗(芘分子為探針)結(jié)果見圖1。結(jié)果表明，SPAM濃 度相同時，在一定范圍內(nèi)TVS含量越高、SPAM溶液表觀黏 度越大;TVS含量一定的情況下，SPAM溶液表觀黏度隨其濃 度增加而出現(xiàn)急劇增加的現(xiàn)象（圖la)。SPAM溶液的11/13 值隨聚合物濃度變化規(guī)律非常明顯，先緩慢下降而后迅速下 降，SPAM濃度達(dá)到一定后逐漸變緩;TVS含量越高，11/13值 開始下降對應(yīng)的聚合物濃度越小，且下降程度越大。另外，芘 在SPAM溶液中的11/13值低于其在水中的11/13值(圖lb)。 溶液表觀黏度或11/13值開始產(chǎn)生急劇變化時對應(yīng)的SPAM濃度稱之為臨界締合濃度（Critical Associating Con- centration，CAC)。在CAC前后，SPAM的聚集形態(tài)從分子內(nèi) 締合向分子間締合轉(zhuǎn)變，這是溶液性能發(fā)生突變的根本原因。 實驗結(jié)果證明了 SPAM溶液中存在疏水微區(qū)，溶液表觀黏度 和11/13值的變化規(guī)律與常規(guī)HAPAM—致，這也證明了超 聲能成功的作為體系的“乳化劑”，使得疏水單體TVS引人聚 合物中，從而避免了膠束聚合法的復(fù)雜后處理。

 

圖1 SPAM溶液的締合行為 2.2冪律模型將描述溶液“剪切變稀”的Ostwald-Dewael冪律方程變換 為如下形式以計算流動指數(shù)(n)和稠度系數(shù)(k)D? :lgCT = lg^ + nlgy(1)

 

式(1)中，cr:剪切應(yīng)力，Pa;7:剪切速率，s-l;n:流動指數(shù); k:稠度系數(shù)，mPa ? sn。

 

不同TVS含量、SPAM濃度時，溶液n，k值計算結(jié)果見 表1。由表1可見，隨著TVS含量、SPAM濃度的增加，溶液 的n值均小于1，且越來越小，SPAM溶液的非牛頓流體特性 增加;同時溶液k值明顯提高。TVS含量和(或)SPAM濃度 的增加，均使得體系中強疏水基團含量提髙，有利于產(chǎn)生分子 間疏水締合，從而賦予SPAM溶液獨特的流變性能。

 

表1 TVS含最及SPAM濃度對溶液n、k的影響w(TVS)/%a0.20.50.81.0w(SPAM)/%b0.10.30.50.10.30.50.10.30.50.10.30.5n0.4220. 3310.2780.4120.3210.2190. 4020.3110. 2030.3990. 3080. 200k/mPa ? sn0. 2330.2960.3120. 3420.7892.3700.4692.1124. 7680.5323.7765. 535[注：a. TVS含量;b. SPAM溶液濃度]300200IOOS.CCC?

 

2.3SPAM溶液的耐剪切性能圖2為不同TVS含量下SPAM溶液的耐剪切流變曲線。 TVS含量較髙時，隨著剪切速率的增加，表觀黏度先有一定幅度的上升、隨后劇烈下降，最終逐漸趨于平穩(wěn)。極低的剪切速 率使SPAM大分子鏈產(chǎn)生適度的取向，有助于疏水基團產(chǎn)生 更多的分子間締合，溶液表觀黏度升高。剪切變稀的現(xiàn)象在 一定剪切率時尤為明顯，這歸因于較髙的剪切力破壞了分子 間的疏水締合作用力（物理交聯(lián)），使得溶液表觀黏度下降。 TVS含量過低時，體系中只產(chǎn)生很少量的分子間締合，表觀黏 度呈現(xiàn)出持續(xù)下降的趨勢。

 

5004001E-30.010.11101001000剪切率P圖2剪切率對不同含量TVB的SPAM溶液 表觀黏度的影響(4.0%)

 

2.4SPAM溶液的耐溫性能圖3為不同TVS含量下溶液的耐溫流變曲線。結(jié)果顯 示，在TVS含量為0. 2%和0? 5%時，溶液表觀黏度隨著溫度 的升高而持續(xù)降低。這是由于疏水基團過于少，締合性較弱。 當(dāng)TVS含量高于0.8%(SPAM的溶液濃度為0.4%)，溶液 表觀黏度隨著溫度的升高，先增加后快速減小，但增加幅度并 不是非常明顯。較多的疏水基團使分子內(nèi)締合程度相對較 大，當(dāng)溫度升高時，熱運動致使分子內(nèi)締合減弱，大分子鏈較 為伸展，利于分子間締合，賦予溶液較大的表觀黏度。需要指 出的是，溫度過高，劇烈的熱運動致使分子間締合減弱，體系 中的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，溶液表觀黏度顯著下降。

 

圖3溫度對不同含量TVB的SPAM溶液黏度的影響(4.0%)

 

2.S礦化度對溶液表觀黏度的影響礦化度(M)對溶液表觀黏度的影響可以反映出聚合物溶 液的耐鹽性。在鹽水中，溶液表觀黏度降低程度越低、耐鹽性 越好;黏度若升高，則說明耐鹽性更佳。圖4是TVS含量對 聚合物溶液耐鹽性的影響規(guī)律，其中SPAM濃度為0. 4%。

 

結(jié)果顯示，當(dāng)聚TVS含量過低時，SPAM溶液耐鹽性較 差;當(dāng)TVS含量高于0. 5%時，溶液則體現(xiàn)出極佳的耐鹽性。 適當(dāng)?shù)牡V化度使溶液極性增加，致使非極性基團更容易聚集 在一起，物理交聯(lián)點增多，表觀黏度上升。當(dāng)?shù)V化度繼續(xù)升高 時，溶液中的鹽使分子鏈段之間以及分子之間的靜電排斥減 弱、大分子鏈卷曲，表觀黏度降低。

 

以平衡黏度與起始黏度之比，即黏度保持率(viscosity re?tention index, VRI) 來表示耐鹽性能。在礦化度為 31000mg/L 時，TVS含量為0.8%、1%的VRI分別達(dá)到了 81. 74%和 99. 66%。結(jié)果表明SPAM具有極佳的耐鹽性。

 

024681012MUTVg'L-1圖4礦化度對溶液黏度的影響3結(jié)論為了消除膠束聚合法的不利影響，本研究采用超聲輔助 自由基聚合法，以強疏水性的三乙基乙烯基硅烷(Triethylvi- nylSilane，TVS)為疏水單體，與丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA) 共聚成功合成出有機硅改性聚丙烯酰胺(SPAM)。在一定范 圍內(nèi)，TVS含量越高，SPAM溶液中疏水微區(qū)越多、非牛頓流 體特性增加、表觀黏度顯著提高。TVS含量高于0.8%時，溶 液表現(xiàn)出較佳的綜合性能。在礦化度為31000mg/L時，TVS 含量為 0.8%、1% 的黏度保持率（viscosity retention index， VRI)分別達(dá)到了 81. 74%和 99. 66%。