根據分子設計原理，對丙烯酰胺的共聚單體結構進行設計和選擇。這就是依據分子 設計原理在PAM分子鏈引入陽離子基團DMDAAC、疏水基團A0和AMPS (2-丙烯酰胺 基一2—甲基丙磺酸）。
首先，選擇從微觀上可以提髙PAM分子鏈剛性、規整性和表面活性的疏水締合型共 聚單體A0,作為的丙烯酰胺共聚單體之一。A0單體含有離子型基團和長鏈疏水側基， 應從宏觀上表現出顯著的抗鹽性能，并力求自制，A0的基本結構如下圖所示。
c=c圖2-1 AO分子基本結構式中Rl、R2和R3可以選擇^?。焼基或H，Rs為具有一定表面活性的長鏈脂肪烴基 或烷氧基團。
其次，選擇水溶性好、耐溫能力強且可以抑制丙烯酰胺基團水解的不飽和化合物 AMPS,作為丙烯酰胺、A0的輔助共聚單體：AMPS是市場上現有的一種單體原料，可 以明顯地提高丙烯酰胺共聚物水分散體系的水溶性和熱穩定性。
2.1.2復合引發體系的選擇采用的復合引發體系主要由氧化引發劑、還原引發劑、鏈轉移劑和水溶性有機氮類 鏈增長劑構成。
(1)氧化引發劑在水溶液聚合體系中，常見的氧化引發劑有過硫酸鹽、雙氧水、錳酸鹽等氧化劑， 本課題主要采用過硫酸鉀或過硫酸銨。
(2)還原引發劑常用的還原引發劑主要有亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、次硫酸鹽、次亞硫酸氫鹽和連二 亞硫酸鹽，我們采用連二亞硫酸鹽和次亞硫酸氫鹽的復配物，以保證聚合反應在低溫下 快速、穩定地進行。
(3)鏈轉移劑一般情，況下鏈轉移劑分為醇類、硫醇類、有機酸及其鹽類，這些化合物均帶有活潑 氫原子，有利于使聚合物的分子量分布變窄，這里主要采用有機酸及其鹽類鏈轉移劑。
(4)水溶性有機氮類鏈增長劑.本課題采用水溶性有機胺和水溶性偶氮化合物的復合物作為鏈增長劑，其中水溶性 有機胺具有加快聚合反應速度并提高聚合物分子量的作用，而水溶性偶氮化合物則具有 如下特點：①增長過程中不會改變聚合體系的pH值；只須加入少量的水溶性偶氮引發劑，聚 合反應即可獲得接近100%的轉化率；②水溶性偶氮化合物分解后形成以碳元素為中心的自由基，奪氫能力較弱，所得聚合物分子的支鏈較少，高分子鏈較為伸展，在水溶液中聚合物分子的流體動力學 體積較大，因此聚合物產品的增粘效果較好。
2.1.3水分散體系體系中加入分散劑和穩定劑（保護膠（AP-01) +陰離子乳化劑（十二烷基苯 磺酸鈉）+非離子乳化劑（OP-10))作為復合分散、穩定體系，在該體系中能夠 得到易溶于水、相對分子量高、相對水溶液聚合物粘度低的水分散型兩性高分子聚丙烯 酰胺。
2.2水分散型兩性髙分子聚丙烯酰胺的研究2.2.1疏水親油單體的選擇與研究開發水分散型兩性高分子聚丙烯酰胺的關鍵技術之一，就是新型結構疏水親油單體 的合成。與北京理工大學合作研究開發了新型結構疏水親油單體AO,該單體應具有下 列性能：(1)AO單體上帶有可聚合基團，使所合成單體可與AM等進行共聚。
(2)AO單體上帶有較大側基，共聚后增加聚合物分子量、增強了分子鏈剛性、增 加其本體粘度。
(3)AO單體含有離子基團，使聚合物鏈上帶上電荷，從而使分子鏈擴張，増大流 體力學體積。若同一髙分子鏈上帶有相反電荷，則帶相反電荷的鏈節間形成內鹽。在外 加鹽作用下，內鹽鍵受到破壞，分子鏈逐步擴張，其流體力學體積隨鹽濃度的增加而逐 漸增大，粘度隨之升高表現出明顯的抗鹽性。
(4)AO單體含有疏水基團，它們產生締合作用以改變聚合物聚集態結構和流體流 變行為。含有疏水基團的聚合物，在稀溶液中大分子主要以分子內締合的方式存在，使 大分子鏈發生卷曲，流體力學體積減小，特性粘數降低。當聚合物在溶液中的濃度高于 臨界締合濃度時，大分子鏈通過疏水締合作用聚集，形成以分子問締合為主的超分子結 構，流體力學體積增大溶液粘度大幅度升高。
(5)A0單體在水中有一定的溶解性，方便進行水溶液聚合。 A0疏水離子型單體的主要生產工藝路線和反應原理如下：②產物溶液減壓蒸管除去部分溶劑。
③使用沉淀劑將疏水離子型單體析出并過濾。
④將產品進行千燥。
2.2.2陽離子水溶性單體選擇與研究目前，把陽離子引入水分散型兩性高分子聚丙烯酰胺的工藝主要有兩種：一是對聚 合物通過改性進行陽離子化，這以曼尼希反應為代表。這種工藝生產的陽離子聚合物的 濃度和陽離子度都比較低。且無法制備出高濃度產品：二是使用不同的陽離子單體與其 它單體共聚合成水分散型兩性高分子聚丙烯酰胺，這種工藝可生產出不同陽離子度的高 濃度產品。本研究采用的是使用不同的陽離子單體與其它單體共聚合成水分散型兩性高 分子聚丙烯酰胺。
通過對陽離子單體與其它單體共聚成水分散型兩性高分子聚丙烯酰胺的研究。對常 用的陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨DMDAAC、甲基丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷鹽 (DM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化錢（DMC)、丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷鹽（DAC) 進行了優選，最終選定了陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨DMDAAC。
2.2.3引發體系的選擇在水相共聚時，DMDAAC、AO、AMPS由于其離子性及較大的空間位阻，相對反 應活性低。為了獲得分子量高和易溶于水的共聚物，系統考察了多種引發體系對共聚合 的影響。從實驗中可以看出，共聚合若采用過硫酸鹽一元引發體系或過硫酸鹽一亞硫酸 氫納等簡單的氧化還原引發體系，所得共聚物的分子量不高，殘余單體含量高，水溶性 較差，產品質量難于保證。為了提高產品質量，人們往往要在體系中添加引發溫度稍高 的第二引發劑，以及一些輔助引發劑，可以控制反應平穩進行。經過反復研究，我們采 用了自主開發的復合引發體系，共聚反應能夠平穩進行，獲得了高品質的水分散型兩性 聚丙烯酰胺。實驗結果見表2-1所示。
表2-1引發劑種類與分子量的關系引發劑分子量（萬）
過硫酸鹽一亞硫酸鹽180—240' 水溶性偶氮鹽220—460過硫酸鹽一亞硫酸鹽一偶氮鹽480—560本體系500—11002.2.4水分散型兩性髙分子聚丙烯酰胺的最佳合成條件的確定(1)試驗用原料 試驗用主要原料如表2-2所示。
表2-2所用原料一覽表原料名稱規格來源OP-10工業級江蘇天音化工有限公司丙烯酰胺（AM)工業級勝利油田泥漿公司AMPS工業級壽光聯盟化工有限公司丙烯酸（AA)分析純萊陽經濟技術開發區精細化工廠硫酸銨分析純齊魯石化公司研究院試劑廠保護膠工業級青州萬利化工有限公司尿素工業級萊陽經濟技術開發區精細化工廠鏈抑制劑工業級勝利油田泥漿公司十二烷基苯磺酸鈉（LAS)分析純齊魯石化公司研究所試劑廠(2)反應原理AM、DMDAAC、AO、AMPS單體聚合屬于自由基聚合，聚合過程可明顯的分為： 鏈引發、鏈增長、鏈終止等基元反應，此外還伴有鏈轉移等反應。通過調整影響這些反 應的因素（如濃度、溫度、引發劑種類、助劑、純度等）可以得到高分子量的水分散型 兩性聚丙烯酰胺。
在引發劑作用下會發生如下反應：nAM+mDMDAAC+kAO+lamps? (AM)n(MDAAC)m(AO)k(AMPS)i氧氣對此反應起到破壞作用，使反應不能正常進行，因此需要通入N2除02。
(3)引發體系的影響在自由基聚合反應中，聚合溫度是影響產物分子量的主要因素之一，產物的平均聚 合度隨著聚合溫度的升高而降低。而聚合溫度的高低與起始溫度密切相關，起始溫度越 高聚合溫度越高，因此，欲得到高分子量的產品，應選擇盡可能低的聚合起始溫度，但 受到引發劑活性活化能Ed的限制，溫度過低，聚合反應不易進行。我們在初期實驗中 采用氧化還原引發體系（A.B),在固定引發劑和單體濃度時，隨著聚合起始溫度的降低， 聚合產物分子量升高，但當聚合起始溫度降低到一定時，反應的誘導期t明顯增長，且 轉化率大大降低，甚至聚合發應不能引發。結果見表2-3。
表2-3溫度對反應產物分子量的影響編號lU2#3*4#引發溫度（I:)40302010引發時間（min)25B5080分子量（萬）5658251000未聚合研制開發的復合引發體系是一種分解活化能低的引發劑，在引發劑濃度相同的情況 下，即使引發溫度在〇°〇以下仍能引發聚合。結果見表24和圖2-2。
表2*4低溫引發體系引發溫度與產物分子量的關系編號I#2#3#引發溫度（t:)I5100引發時間（min)2815分子量（萬）840970H00圖2-2引發溫度與產物分子量的關系從表2-4、圖2-2可看出采用的復合引發體系能得到高分子量水分散型兩性聚丙烯酰胺。
另一方面，引發劑產生的自由基是聚合反應的活性中心，引發劑濃度越高，活性 中心越多，相應的聚合物分子量越低。在其他條件固定的情況下，在一定范圍內改變引 發劑濃度進行聚合對比實驗，結果見表2-5和圖2-3。
0010050023引發劑濃度，％表2-S引發劑濃度對分子量的影響編號1*1*3*4#引發劑濃度，％0.060.040.0350.015分子量（萬）640773840920圖2-3引發劑濃度對分子量的影響由表2-5、圖2-3可見，隨著引發劑濃度的增大，產物分子量降低，所得結果與自 由基聚合反應規律一致。
(4)陽離子單體DMDAAC的影響陽離子單體DMDAAC與丙烯酰胺AM可按任意比例在水溶液中共聚從而得到不同 分子量和陽離子度的陽離子聚產品。隨著陽離子單體濃度的增加，整個反應體系的活性 呈現出降低的趨勢，需要提高濃度和反應引發溫度以及有關引發體系的比例來提高反應 速度，提高轉化率。陽離子單體DMDAAC單體與單體總量比例對共聚物分子量影響見 表2-6和圖2*4所不：表24陽離子與單體總量比例對分子量的影響陽離子與單體總量比例5%10%15%20%25%30%35%分子量，萬1040900620500400380300圖24 DMDAAC與單體總量比例對分子量的影響從圖2-4可以看出，隨著反應體系中陽離子單體比例的增加，分子量呈現逐漸下降 的趨勢。
(5)疏水親油單體的影響為提高聚合物的耐溫、耐鹽、抗剪切能力，在水溶性聚合物大分子中引入少量的疏 水親油單體，通過疏水基團發生締合作用來達到目的。疏水親油單體的對聚合的影響見 表 2-7。
表2-7速水親油單體的對聚合的影響W (AO)兩性聚合物轉化率相對分子量(%)(%)(%)(xlO6)
1.018.099.89.622.018.099.58.744.0】8.098.08.206.018.092.27.538.018.087.15.43(6)分散、穩定劑的影響在聚合體系中加入分散、穩定劑，以控制聚合物粒子尺寸、粒度分布和提高水分散 體系的穩定性。本實驗對非離子乳化劑（0P系列)、陰離子乳化劑（十二烷基苯磺酸鈉， 十二烷基硫酸鈉及烷基二苯醚二磺酸鈉等)、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羧甲基淀粉、 保護膠AP-01、AP-01+陰離子乳化劑、保護膠+陰離子乳化劑+非離子乳化劑等多種物質 進行了研究。實驗結果發現采用保護膠（AP-01) +陰離子乳化劑（十二烷基苯磺酸鈉） +非離子乳化劑（OP-10)復合分散、穩定劑的分散效果較好，所得分散體系粒度細，穩 定性好。在總單體質量的18%的條件下，考察分散、穩定劑用量對分散聚合的影響。結 果見表2-8。
表2-8復合分散劑、穩定劑用量對聚合的影響分散劑(%)兩性聚合物(%)轉化率(%)相對分子量 (xl〇6)
0.518.099.007.651.018.099.458.941.518.099.909.762.018.097.07.432.518.096.017.273.018.095.266.88從上表可以看出，復合分散、穩定劑的用量在0.5?1.5%時，聚合物可很好的分散 成膠束顆粒，并且聚合物相對分子量較高。這是由于分散劑的用量對相對分子量和轉化 率有較大的影響。不加分散劑時，溶液聚合階段生成的聚合物不能很好地分散成膠束顆 粒，并且還容易結塊，分散劑用量過多對聚合有副作用，轉化率降低。穩定劑可以吸附 在聚合物顆粒表面，在顆粒間產生很大的空間位阻，起穩定作用，但穩定劑的含量對分 子量和轉化率有較大的影響。
(7)親水性陰離子單體AMPS的影響聚丙烯酰胺類產品對多價金屬離子敏感、熱穩定性差等缺點。一般通過與AMPS 共聚來改善這些性能。試驗了 AMPS對水分散聚合的影響，結果見表2-9。
表2-9 AMPS對聚合的影響w (AMPS)兩性聚合物轉化率相對分子量(%)(%)(%)(xl〇6)
1.018.099.210.32.018.099.59.944.018.099.89.786.018.099.69.658.018.094.57.51從上表可看出，AMPS的用量在4.0?6.0%最好。
(8)單體總濃度的影響水分散型兩性單體的聚合是自由基聚合，由自由基聚合機理可知，聚合產物分子 量隨著單體濃度升高而增大，但自由基聚合反應是放熱反應，若其它條件不變，聚合單 體濃度過高，造成反應速度過快，聚合熱不能及時散發，而使聚合體系很快達到較高的 溫度，從而導致產物分子量的降低。同時，當聚合溶液單體濃度過高時，反應后期生成 的聚合物濃度也高，一方面造成分子間叔碳自由基偶合交鏈，產物中不溶物增多。另一 方面，水分散體系聚合物濃度高使水分散體系不穩定，因此考慮這幾方面的影響，單體 的總濃度控制在低于20%,實驗結果見表10和圖4單體總量對分子量的影響。
*2-10單體總量對分子量的影響單體總濃度(％)5%10%15%20%25%30%35%分子量(萬）345543875984122010231154圖2-5單體總量對分子量的影響(9)水分散型兩性高分子聚丙烯酰胺的最佳合成條件通過上述研究，確定了水分散型兩性高分子聚丙烯酰胺最佳合成條件為：①單體：丙烯酰胺AM 1.0?15.0%、陰離子單體AMPS 1.0?6.0%、陽離子單體 DMDAAC2.0?6.0%、疏水親油單體AO 1.0?4.0%。
②分散體系：保護膠（AP-01) +陰離子乳化劑（十二烷基苯磺酸鈉）+非離子乳化 劑（OP-10)復合分散劑0.5?1.5%。
③引發劑：0.035%?0.015%低溫復合引發體系。
④引發溫度：10?15°0。
⑤單體總濃度：20%。
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