在APAM的眾多合成路線中，均聚共水解法一直是人們研究的重點之一。其 優點是顯而易見的：共聚的同時伴隨水解，比其它路線減少了后續的水解步驟，整 個工藝更為簡單，有利于降低成本、提髙效率。

 

共聚法合成APAM有生產周期短、步驟少、工藝簡單、水解度可調而且不產生 水解副產物氨、所得產品溶解性能好、相對分子質量高、分布窄等優點[53],但是在 國內應用較少。其原因主要在于該法對丙烯酸鈉的質量要求較高，而國內丙烯酸鈉 的生產技術與國外有明顯差距，難以得到高質量且價格合理的丙烯酸鈉?近年來， 隨著國內丙烯酸鈉生產技術的提高，共聚法得到了越來越多的關注，發表了不少研 究成果。

 

本文研究了在氧化一還原引發體系下分別用均聚共水解法和共聚法合成APAM, 并討論了其影響因素。

 

2.1實驗部分2. 1.1主要原料和試劑丙烯酰胺（AM);氫氧化鈉；碳酸鈉；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA);重鉻酸鉀：硫酸 銀：異丙醇；硫酸萊硫酸亞鐵銨：鄰二氮雜菲，以上藥品均為化學純，國藥集團化 學試劑有限公司；丙烯酸（AA),化學純，經減壓蒸館-重結晶方法提純：引發劑自 配，主要成分為過硫酸鹽一亞硫酸鹽引發劑。

 

2. 1.2實驗儀器<?=0.5mm烏式粘度計；HI9025便攜式酸度計，意大利哈納儀器公司；電子天平; 超級恒溫水浴；傅立葉紅外光譜儀(PE Spectrm2000)。

 

2. 1.3 APAM的制備(1)均聚共水解法制備APAM:首先在反應器中加入一定濃度的丙烯酰胺溶液， 再加入碳酸鈉及其它助劑，冷卻后通入氮氣驅除氧氣，加入引發劑引發反應，一定 溫度下恒溫反應數小時后得到產物。

 

CH2=CH Na2C〇3*<p=〇引發劑 NHo-CH2-CH-Ic=o〇Na-CH2-CH反應式為(其中n=ni+n2):(2)共聚法制備APAM:在反應器中加入配好的反應液，通入高純氮氣以驅除 氧氣，加入引發劑引發反應，一定溫度下恒溫反應數小時后得到產物。

 

(p=0CH^=<pH CH 產 n2 C=〇 + iNH,〇N-CH2-CH—-* c=o NH2"T12■hiCH2-CH-c=o0Nfl反應式為：2.1.4 APAM的結構表征按照GB12005.1-89?測定產物的特性粘數，按照GB12005. 2-89m]測定產物的 固含量，按照GB/T12005.10-92%測定產物的粘均相對分子質量。用傅立葉紅外光 譜儀(PE Spectrum—2000)獲得產物的紅外譜圖。

 

2. 2結果與討論 2. 2.1 EDTA用量對APAM分子置的影響AM的聚合反應是自由基聚合，溶液中的高價金屬離子會阻礙鏈的增長。加入 EDTA可以絡合金屬離子，從而有利于產物分子量的增大。從圖2.1可以看出，隨著 EDTA用量的增加，產物分子量迅速增大；達到一定量后，再增加其用量，產物分子 量反而下降。這是因為當EDTA用量達到一定值后，反應液中雜質的影響已經不大， 此時EDTA反而起到了分散劑的作用，導致產物分子量的下降。

 

2.2.2反應溫度對APAM分子量的影響在低溫條件下，自由基產生和增長都很緩慢，誘導期長，有利于鏈增長反應。 但實際生產過程中，由于反應速度很慢，以致在反應時間內相當部分原料未參與反應，從而難以得到高分子量的產物。而隨著反應溫度的升髙，反應速度加快，但反 應初期產生的自由基也越多，也會導致產物分子量降低。因此，選擇適當的反應溫 度，可以在較短的時間內得到髙分子量的產物。

 

2.2.3引發劑用量對APAM分子量的影響一般說來，引發劑用量越少，所得聚合產物分子量越高。但引發劑用量太少時， 反應往往難以引發或是反應速度太慢，以致在反應時間內大部分的原料都未參與反 應。而引發劑用量太多時，產生自由基速率高。自由基濃度過髙，使鏈終止速率高： 而且反應速度過快，體系熱量難以釋放，溫度上升過快?這些都導致產物分子量的 降低。

 

+均聚共水解法 +共聚法2. 2. 4單體濃度APAM分子量的影響單體總濃度（％)

 

圖2. 4單體總濃度對APAM分子量的影響從圖2.4可以看出，在低濃度下，產物分子量隨單體濃度的升高而增大；但濃 度過高時，聚合反應過程中放出的熱量不易散發，導致體系溫度驟升，從而導致產 物分子量降低。此外，單體濃度過高也容易造成分子間交聯，使產物溶解性下降。 從工業生產的角度來看，單體濃度越高越有利，可以提高單位時間內的產量，降低 消耗，因此應該綜合考慮分子量和溶解性的要求。

 

2.2.5鏈轉移劑（CTA)用量APAM分子量的影響加入CTA的目的是防止聚合后期交聯和控制分子量。加入CTA有可能終止支化 的高分子鏈，起到避免分子內交聯的作用，有利于產物溶解性的提高；但也有可能 終止正常增長的線性高分子鏈，那就必然引起分子量的下降。因此選擇適當的CTA 和適當的用量才能獲得高分子量且溶解性好的APAM。本研究綜合考慮選擇異丙醇為 CTA，圖2. 5是其用量對APAM分子量的影響。

 

可以看出，當CTA用量在（20?25) ng ?l；1時，所得產物分子量較高，但 此時的產物溶解性能較差，不利于實際應用。因此，CTA用量最后選擇在（30?40) ug .U1左右，可得到分子量較高溶解性很好的產物。

 

2. 2. 6 pH值對APAM分子置的影響從圖2.6中可以看出，產物分子量隨著pH值的增大而減小?這是因為在髙pH 值下，AM生成氮三丙稀酰胺（NTP) l811，NTP在反應中是潛在的還原劑，量越多， 反應速度越快，同時它也是鏈轉移劑，會導致最終產品分子量降低，溶解性變好。 而在低pH值條件下，雖然產物分子量較高，但聚合易伴生分子內和分子間的亞酰 化反應，形成支鏈或交聯型產物，從而導致溶解性能下降。

 

2.2.7單體配比對APAM分子置的影響在共聚法合成APAM的過程中，單體配比不同，所得產物也會有所差異?從圖 2. 7可以看出，隨著AM比例的升高，APAM的分子量逐漸升高。如果對水解度沒有 特殊要求而只考慮到通常的要求，則選擇R=l/3較為適宜。

 

2.2.8 APAM特征結構的分析圖2.8 APAM的紅外譜圖在31960^處是丑胺基的強吸收帶，在1664cm—1處是羧基離子吸收帶，這與 文獻[821報道的一致。

 

共聚法得到的APAM的紅外譜圖與圖2.8基本一致。

 

2.3兩種合成路線的比較(1)均聚共水解法的優點在于操作彈性大，易于控制，易于得到高分子量的產品； 其缺點在于反應過程中釋放出氨氣，對環境造成污染，而且存在水解度難以控 制，水解程度不均勻的問題。

 

(2)共聚法最大的優點在于水解度可以控制，可以適應特殊條件下的要求，但從圖 2. 7可以看出，要求一定水解度時，往往難以得到高分子量的產品；共聚法反 應由于單體競聚，操作彈性小，重現性不如均聚共水解法：共聚法對原料要求 苛刻，成本更高。

 

2. 4小結⑴均聚共水解法合成APAM的最佳工藝條件是：EDTA用量O.lmg* L'反應溫度 24?26C,引發劑用量（22?24)mg_ L_l,單體濃度24?28%, CTA用量35 Hg .I/1, pH值 10。

 

⑵在此條件下制備了溶解性能好、固含量22?25%、分子量達2100萬的APAM。

 

(3) 共聚法合成APAM的最佳工藝條件是：EDTA用量0.1?0.2mg，L'反應溫度 24?26*C,引發劑用量（24?26) mg* L_l,單體總濃度30%,單體配比1: 3, CTA用量（35?40) ug ?L' pH值 10,(4)在該條件下，可得到分子量達2.1 X107,水解度23. 2%,溶解性能好的APAM?

 

第三章APAM反應機理探討APAM的合成是通過自由基引發聚合的，通過對其機理的研究不僅有助于我們 更好的了解其反應本質，還可以讓我們了解影響反應的因素是如何起作用的，從而 更好的確定反應的優化條件。

 

3. 1鏈反應機理討論[83 ] 3.1.1鏈引發用引發劑引發自由基聚合時，鏈引發包含兩步反應：(1)第一步是引發劑均裂，形成一對初級自由基。例如，前文中使用的兩種引 發劑其均裂反應分別如下：(j)H3(jJH3H3C—?—N=N—?—CH3 CH3CH3CH,2H?c—?? + N2 | CH.

 

SA2" + HS03-—? S042-+ S04. + HSO”

 

(2)第二步是第一步反應產生的初級自由基(以R ?表示)與單體加成，生成單體 自由基：i2—CH ?

 

C=0R* + CH2=CH ? R-CH；C=0NH2NH2第三章共聚法合成APAM,體系中還存在另一種單體丙烯酸鈉(NaM),所以還 有下面這個反應：R* + CHICHI ? R CH2-CH ?

 

c=o〇Na1c=o〇Na單體自由基形成以后，繼續與其它單體加聚，就進入鏈增長階段。

 

3.1.2鏈增長鏈引發階段產生的單體自由基不斷與單體分子加聚生成鏈自由基，如此不斷反 復的過程即鏈增長反應：鏈增長反應非常迅速，其速率常數在Kp值在104L/(m〇l*s)左右，鏈增長反 應活化能僅為21—23kj/m〇l,所以鏈增長速率極快?單體自由基在極短時間內就可 以結合成千上萬個單體生成聚合物鏈自由基，而后終止成為大分子。鏈增長反應是 放熱反應，丙稀酰胺的聚合熱是82.8kj/mol.

 

在鏈的增長過程中，鏈自由基與單體的結合方式有兩種，如下式所示：紅外光譜、核磁共振分析、化學測定結果表明，在自由基聚合反應中主要得到 頭一尾結合排列。其主要原因在于共扼效應和位阻效應：（1)按頭一尾連接時，自 由基上的電子與支鏈幾基構成共扼，得到的自由基比較穩定；而以頭一頭(尾一尾) 方式連接時，沒有共扼效應，自由基不穩定。（2)以頭一尾方式連接比以頭一頭(尾 _尾)方式連接位阻小，更加穩定。

 

3.1.3鏈終止自由基互相碰撞或是與其它物質反應失去活性形成穩定分子的反應即鏈終止撬反應。鏈終止和鏈增長是一對相互競爭的反應。為得到髙分子量的產物，通常我們 應盡可能減少鏈終止反應的發生。

 

3.1.4鏈轉移在自由基聚合反應中，除了鏈引發、鏈增長、鏈終止三步基元反應外，往往 伴隨有鏈轉移反應，即一個增長著的鏈自由基從其它分子奪取一個原子，而終止成 為穩定的大分子。這些其它分子包括單體、引發劑、溶劑等。鏈轉移的結果是原來 的自由基終止，聚合度減小，另外形成一個自由基。如果新自由基有足夠的活性， 可以進一步聚合，然后繼續增長。

 

3.2聚合反應影響因素機理討論通常，具有良好絮凝效果的是直鏈的聚丙烯丑胺，但丙烯丑胺的聚會反應是個 非常復雜的反應，反應中不可避免的會發生支鏈聚合以及交聯反應?這些副反應不 僅可能降低產品的相對分子質量，影響產品的絮凝效果；而且會降低產品的溶解性， 從而限制其應用。因此，在反應體系中還需要加入一些其它藥品。一般說來，APAM 的引發體系至少由4?6種藥品組成。

 

因為各種目的而加入的助劑，不同的反應條件都會對APAM的聚合反應起到一 定的影響，下面分別就其可能的作用機理進行探討：(1)氧氣與金屬離子的影響自由基可以與反應氧氣生成不活潑的過氧自由基而失去活性，反應開始時體系 中極微量的氧氣就可以使反應難以進行，因此在反應開始前，一般需要通入高純氣 氣以驅除氧氣。

 

原料及反應用水中含有的高價金屬離子也可以與自由基反應而失活，阻止鏈增 長，影響到最終產品的分子量。因此反應體系中通常會加入絡合劑以除去金屬離子， 最常用的絡合劑是EDTA。但EDTA用量過多也會對反應起不良效果。

 

(2)溫度的影響不同反應溫度下得到的最終產品分子量有很大的區別。在低溫條件下，自由基 產生緩慢，誘導期長，從而有利于鏈增長反應而得到高分子量的產物。但反應溫度 過低，反應太慢，反應時間太長，不僅效率低，而且加大能量消耗使成本上升◎而 反應溫度越高，反應初期產生的自由基越多，反應速度過快，會導致產物分子量降 低。

 

不同的引發劑其引發溫度也不同。例如過硫酸鹽一亞硫酸鹽引發體系的最低引 發溫度是5C,而偶氮二異丁腈的引發溫度則在4(TC以上。因此要根據不同的引發 劑選擇合適的反應溫度。

 

(3)體系pH值的影響在不同的pH值條件下反應，最終產品的分子量和溶解性也不同。在低pH值條 件下，聚會易伴生分子內和分子間的亞酰化反應，形成支鏈或交聯型產物，從而導 致溶解性能差。而在髙pH值下，AM生成氣氣三丙稀丑胺（NTP)【811, NTP在反應中 是潛在的還原劑，量越多，反應速度越快，同時它也是鏈轉移劑，會導致最終產品 分子量降低，溶解性變好。

 

(4)引發劑用量的影響引發劑用量過少，則難以引發反應，反應時間太長，能耗增大，效率降低；用 量過大，反應速度太快，難以控制，反應不均勻，且由于活性中心太多而難以得到 高分子量的產物。

 

(5)抑制交聯反應的發生聚丙烯酰胺的交聯反應是通過亞胺化反應生成不溶于水的凝膠。在聚合及干燥 過程中，常有交聯反應發生，影響其水溶性，交聯到一定程度甚至導致聚合物不溶。 因此在聚合過程中，可以加入適量的抑制氫鍵產生的添加劑（例如氨、尿素等）， 可以在一定程度上抵抗交聯，增大產物的溶解速度。

 

通常采用的方法是在反應體系中加入鏈轉移劑（CTA)以減少交聯反應的發生， 常用的有非電離醇類、胺類、硫醇類化合物。由于CTA的加入不可避免地會影起產 品分子量的下降，因此要選擇并控制適當的CTA用量才能獲得高分子童且溶解性好 的 APAM,(6)其它因素的影響如果使用共聚法生產陰離子聚丙烯酰胺，由于丙烯丑胺（AM)和丙烯酸鈉（SM) 二者競聚力差異較大（YAM=1.〇、YSAA=0.35)，必須考慮到單體配比對APAM分子 量的影響，綜合考慮產品質量和水解度要求選擇合適的單體配比。

 

而如果使用均聚共水解和均聚后水解法時，必須考慮單體的濃度對反應的影 響。后者還需考慮水解溫度是否會引起產品的降解。

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