丙烯酰胺的生產技術進展表現在催化劑的不斷更新，六十年代采用的催化劑是硫 酸，硫酸水合法工藝復雜，成本高，消耗指標高，產品精制困難，污染嚴重；七十年代 中期，日本和美國同時開發了以銅為主的催化劑體系，建成銅催化直接水合法生產丙烯 酰胺生產裝置，取代了硫酸水合法，目前世界上有95%以上的丙烯酰胺是采用此種工藝 技術生產，最大的單線生產能力為5萬噸/年。銅催化水合工藝技術分為兩類：一是以 日本三菱化學公司為代表的懸浮床生產工藝；二是以DOW化學公司為代表的固定床催化 水合工藝。這兩種工藝的共同特點是產品質量較好，環境污染小，生產成本低，但仍存 在過程復雜、操作難度大、產品中含有對聚合不利的銅離子等雜質[5'6]。

 

微生物催化法生產丙烯酰胺是繼銅催化水合法之后生產丙烯酰胺的第三代工藝技 術。此項工藝技術的關鍵在于微生物酶催化劑的制造。八十年代初，日本日東化學公司 開發了利用高活性微生物制備丙烯酰胺的技術，并于1984年在日本橫濱建設了一套 4000噸/年丙烯酰胺生產裝置，在1988年，日東化學公司研制出了性能更加優良的腈水 合酶催化劑J1，并于1992年將裝置的生產能力提高到2萬噸/年[7'8]。日東生化法生產 丙烯酰胺技術仍以丙烯腈為原料，在多級連續平流型反應器內進行水合反應，反應物經 泡沫分離和過濾直接得到50%的丙烯酰胺單體，該技術的先進性表現在腈水合酶催化劑 選擇性好，收率高，產品雜質少，副產物少，反應在常溫常壓下進行，省去了丙烯腈回 收和產品提濃工段，使工藝過程得到簡化[9]。目前，法國SNF公司擬采用生化法丙烯酰 胺生產技術建設萬噸級以上的生產裝置。由此可見，生化法技術正逐步在世界范圍推廣 應用，大有逐漸取代化學法之勢。

 

2. 2. 2國內工藝技術概況國內技術生產丙烯酰胺主要有兩種工藝：一種是采用銅系催化劑，固定床/懸浮床 生產工藝技術；主要工藝流程：將預定濃度的丙烯腈/水混合物加入已填充銅-鉻催化劑 [9]的反應器內，控制反應溫度在80-10CTC，進行水合反應，得到粗丙烯酰胺水溶液，經 汽提濃縮，再經過丙烯酰胺精制工序去離子，得到精丙烯酰胺水溶液，進儲罐儲存備； 合裝置使用。另一種是近幾年由上海生物化工研究中心開發的生化法丙烯酰胺生產：術，是國家科委“七五”、“八五”重點攻關項目，“九五”工業化推廣項目。該工藝生 產技術目前處于國內領先水平。

 

主要工藝流程：含腈水合酶的菌種在合適的營養條件及28°C溫度條件下，通入已除 菌的凈化空氣，經培養、發酵生產出含腈水合酶的菌體制成粒狀生物催化劑。丙烯腈與 水在生物催化劑的作用下，進行水合反應，得到粗丙烯酰胺水溶液，經汽提分離除去原 料丙烯腈中所帶進的輕組份雜質和微量未反應的丙烯腈K200mg/L)，再經過丙烯酰胺 精制工序進行脫色、去離子，控制丙烯酰胺水溶液電導率<30yS/cm，PH=7左右，進儲 罐儲存備聚合裝置使用。

 

2.3生化法丙烯酰胺中雜質的來源生化法生產丙烯酰胺是利用細菌體為腈水合酶載體，以游離細胞[iail]狀態參與反 應。一般說來生物酶催化具有專一性[12]，在其催化水合丙烯酰胺中副反應相對要少于化 學法生產。其產品中的雜質來源于兩個途徑：1、原料自身攜帶或菌體攜帶，見表2-1。 2、水合過程中產生的雜質。

 

2.3.1原料自身攜帶或菌體攜帶的雜質表2-1丙烯腈中所含雜質項目單位含量乙腈mg.m"3<100總醛mg.m"3^10雙氧水mg.m"3彡0.5對苯二酚mg.m"3(n腈水合酶為胞內酶，利用游離細胞法催化丙烯酰胺比固定化方法的酶利用率高。但 是，細胞在培養過程中需加入所需的營養物質一培養基，作為腈水合酶載體的諾卡氏菌 所需的基質有：葡萄糖、酵母膏、尿素、磷、鉀、鈷等；在細胞培養過程中，大部分培 養基為細胞體所利用，但仍然有部分元素殘留于發酵液內，主要是氨基酸等蛋白和糖類。 我們在生產中，采用離心的方法將發酵液分離進行固液分離，保留細胞體用于水合反應， 但仍然有1/3左右的發酵液無法徹底分離，當作為催化劑的菌體加入水合釜時，該部分 發酵液內殘留雜質也隨之混入水合液內，在水合過程中，因除鹽水及丙烯腈的加入，在 體系內對雜質起到稀釋的作用，使其相對濃度下降。發酵液中所含主要雜質見表2-2。

 

表2-2發酵液中主要雜質含量項目單位含量氨基酸類蛋白mg.m"3?1300殘糖mg.m"3?8002.3.2水合過程中產生的雜質丙烯腈催化水合生產丙烯酰胺是腈的水解過程[13]反應方程式[14’15]: CH2=CHCN+H2O —~?CH2=CHCONH2因為生物酶催化具有專一性，因此在水合過程中一般不產生其他副反應。但在實際 生產過程中，生產出的丙烯酰胺水溶液中卻伴生丙烯酸產物。這一違反生物酶催化現象 的產生根源在于：諾卡氏菌在培養過程中不僅產生腈水合酶，同時，產生了微量的酰胺 酶，該微量酰胺酶的存在導致丙烯腈水解反應未能全部停止在酰胺階段，而是進一步水 解為丙烯酸。

 

反應方程式：CH2=CHCONH2+ H2O —? CH2=CHCOOH+ NH3一般來說，在腈水合酶菌種培養及保存的過程中通過系統溶氧、溫度的調整可以減 少酰胺酶的產生。但是，因酰胺酶是該菌種本身固有的一種酶，因此不可能使其完全不 產生。另外，伴隨水合進程，部分菌體死亡、破裂，或出現自溶現象，使細胞碎片、細 胞內的蛋白質、氨基酸等有機雜質及其他無機雜質進入丙烯酰胺水溶液中，見表2-3。

 

表2-3水合液中主要雜質含量項目單位含量丙烯腈mg.m"3^50丙烯酸mg.m"3?800氨基酸類蛋白mg.m"3?80殘糖mg.m"3?102. 4生化法丙烯酰胺中雜質的消除生化法丙烯酰胺的雜質主要來源于原料和水合反應中，分為無機物和有機物兩類， 其中，有些為極性物質，有些為非極性物質。因雜質物性不同，需采用多種工藝手段配 合進行處理，以得到滿意結果。

 

丙烯腈中所含的各種雜質主要為非極性物質，因此丙烯腈中的各類雜質無法利用離 子交換的方式進行去除，我們利用各雜質與丙烯腈物理性質的不同，采用負壓蒸餾的方 法進行去除，工藝流程見圖2-1。各種雜質及丙烯腈的物理性質數據表見表2-4。

 

當含有雜質的丙烯腈在單級釜內進行減壓加溫蒸餾時（一20mmHg, 76. 5°C),釜內 液體混合物被部分氣化，產生的蒸汽隨即進入冷卻器，將丙烯腈蒸汽冷凝為液體進入儲 罐儲存備用。在此過程中，因雙氧水及對苯二酚的沸點較高，在減壓蒸餾的情況下，基 本存留在蒸餾釜內，而醛類的沸點較低，在丙烯腈被冷凝的過程中依然保持氣態被排出， 從而實現了丙烯腈精制。精制后丙烯腈成分分析見表2-5。

 

名稱沸點°c蒸汽壓（20°C) kpa丙烯腈77.311.7乙腈81.67.4甲醛-19316乙醛20.16100.6雙氧水151.4對苯二酚105冷卻水表2-5精制后丙烯腈中主要雜質項目單位含量乙腈mg.m"3^15總醛mg.m"3/雙氧水mg.m"3/對苯二酚mg.m"3/針對丙烯酰胺成品水溶液中的雜質，我們利用丙烯酰胺水溶液中雜質的化學及物理 性質，在生產裝置中通過采用離心分離、膜過濾、離子交換3步工藝手段，實現去除溶 液中的菌體、大分子蛋白以及極性離子的目的。

 

精制工藝的第一個必要步驟就是固液分離，其目的在于分離細胞、菌體和其他懸浮 顆粒（細胞碎片、核酸和蛋白質的沉淀物）。催化劑用量不同的反應液流變特性不同， 生產菌種個體小、菌體以及破碎細胞的存在造成過濾速度極慢不能采用直接過濾。

 

首先，利用離心機從懸浮液中分離固形物，分離質量主要決定于離心機的分離因數 及離心過程排渣周期控制。當進液固體含量為一定時起決定作用的是分離時間、開啟水 時間，通過對兩個參數進行合理調節利于反應液分離質量的控制，使分離液指標控制在 規定范圍內。這樣渣液生物量相對穩定，清液外觀澄清透明。用高速離心機對清液進〃 沉降物檢驗，固形物<0.002%。能夠去除絕大部分細胞體以及破碎細胞殘留物。

 

反應液經離心機進行初步分離后，利用卷式超濾進行錯流過濾，超濾過程是以壓力 為推動力的膜分離過程，沒有相的變化，通過膜分離過程截流>1000分子量雜質。在工 藝生產中膜過濾系統主要控制介質流速，使介質流體處于湍流狀態，減少懸浮物在膜表 面的附著，減小濃差極化層厚度，從而保證介質高透過率及使用周期。

 

由于生物法丙烯酰胺采用游離的細胞酶進行催化反應，在菌體受到熱、某些化學物 質、雜菌等破壞時，產生部分對聚合有害的離子，如大分子蛋白、有機酸等，而且，在 生物培養中，需引入大量無機離子。同時，水合反應的副產物也產生了大量有害離子。 這些雜質的存在，將嚴重影響最終產品的質量。離心和膜過濾兩步工藝僅能去除細胞體 及大于1000分子量的蛋白及氨基酸，必須經過離子交換手段才可以獲得合格的丙烯酰 胺單體溶液。離子交換過程式一種特殊的吸附過程，使溶液和離子交換劑之間交換離子 的過程。由這樣四個作用組成：(1)溶液中電解質向離子交換劑表面的擴散作用；(2)離子在離子交換劑內的擴散作用；(3)離子交換劑游動離子脫離離子交換劑基團作用范圍的取代作用；(4)從離子交換劑中取代出的游動離子向溶液的擴散作用。

 

潘林（Panling)和布蘭格（Bragg)對于具有離子交換現象的硅酸鹽晶體結構的經 典工作，以及離子固體物本質的近代概念是該理論的基石。即一個離子固體物的本質就 是組成晶體點陣的是離子而不是分子，晶體中每一個離子被一定數量的具有相反電荷的 離子包圍，其受庫侖引力的作用，在晶體表面的離子所受到的引力要比在晶體表面以下 的同樣離子所受的引力要小。如果將晶體放在一個極性很大的介質中，例如水中，連接 離子到晶體上面的引力減弱到這個離子可能被溶液中其他離子所取代或與之反應的程 度，就發生了離子交換。這些晶格上的離子交換作用類似于兩種可溶性電解質的混合作 用。雖然離子交換樹脂缺少結晶性，但其離子交換劑里與晶體的點陣離子的交換十分相 似，各種離子交換樹脂可以看作是有機高分子電解質。

 

雙電層理論原來是用來解釋膠體的電動力學的，后來有人用來解釋離子交換的各種 現象。其模型是：有兩個電層，一個固定不變的內層，外層是擴散可移動的電荷，這個 電荷層就能吸附離子。這些被吸附的離子可以與膠體內部原來離子完全不同，而原來存 在的離子決定著膠體大部分的電動力學性質。存在于膠體的擴散外層中的離子一直伸展 到外面液體介質中去。在擴散層中的離子以及與之平衡的外部介質中的離子之間沒有清 楚的分界，構成擴散層的離子的濃度不斷地隨著外面溶液的濃度和PH值的改變而變化 著。如果加了一種另外的離子到外面的溶液中，因而改變了外面溶液中離子的濃度和組 分，于是平衡被打破，并重新建立新的平衡，某些新來的離子將進入擴散外層以替代某 些原有的離子，從而發生離子交換，其遵守電中和法則，這種交換按化學計算量進行。

 

目前，國內生化法丙烯酰胺精制所使用的離子交換樹脂均為普通的凝膠型樹脂，如 001、201等，針對性不強，所以對丙烯酰胺的處理效果不夠理想。

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