丙烯酰胺是一種極為重要的有機化工原料，丙烯酰胺分子中含有胺基和雙鍵，具有 兩個活性中心，所以是一種化學性質相當活潑的化合物。丙烯酰胺中的胺基具有脂肪胺 的反應特點，可以發生羥甲基化反應，磺甲基化反應，水解反應，霍夫曼反應等；丙 烯酰胺的雙鍵是缺電子型的，故可以發生萬克爾型加成反應；丙烯酰胺可進行游離基型 聚合反應，生成高分子化合物即聚丙烯酰胺；丙烯酰胺可與丙烯酸、丙烯酸鹽等化合物 發生共聚反應。是制備聚丙烯酰胺及其衍生物的基本原料，這些高分子聚化物大多是水 溶性的，具有良好的絮凝和增粘性，廣泛地被用于油田鉆井、采油、選礦、廢水處理、 紙張増強、織物上漿、改良土壤等[1-3]。
聚丙烯酰胺系列產品的合成技術，包括聚合引發體系選擇、生產配方、生產工藝、 專有設備的選擇及丙烯酰胺質量選擇等。其中，丙烯酰胺的質量將直接影響到聚丙烯酰 胺系列產品品質[4]。
隨聚丙烯酰胺應用日益廣泛，對它的研究也在逐步深入，但基本局限于聚合引發配 方的研究，對丙烯酰胺一尤其是生化法丙烯酰胺的研究尚不夠深入，因此，在分析聚丙 烯酰胺產品質量超標時，往往沒有合適的解釋。
目前，國內外聚丙烯酰胺合成用丙烯酰胺的生產方法有生化法和化學法兩種。因其 水合反應路線不同，產生的雜質也有較大變化。
在生化法聚丙烯酰胺生產中，存在一些技術問題制約聚丙烯酰胺產品的質量主要表 現為：游離化細胞水合生產工藝在生產過程中不可避免地在丙烯酰胺水溶液中帶入雜 質，同時生物培養過程中的不確定因素也會導致丙烯酰胺生產中出現副反應，這些雜質 的存在，必將降低單體活性或引起聚丙烯酰胺產品交聯，導致產品質量下降。
本論文針對生化法聚丙烯酰胺產品的工業化生產進行研究，通過對生化法丙烯酰胺 的精制處理方案、離子交換樹脂選擇實驗并進一步通過聚合工藝試驗對雜質影響進行實 驗分析，分析各因素對聚丙烯酰胺指標的影響機理，在優化各方面參數的前提下進行工 業化應用，從而起到指導生產，提高產品質量標準，創造良好經濟效益的目的。
第二章文獻綜述2. 1丙烯釀胺的生產及研究丙烯酰胺是一種酰胺類化工原料，易溶于水、甲醇等，微溶于苯、正已烷[5]，其產 量的90%以上作為合成聚丙烯酰胺系列產品的單體。
目前，國內外聚丙烯酰胺合成用丙烯酰胺的生產方法有生化法和化學法兩種。
其中：丙烯酰胺的常規化學生產法有硫酸水合法和銅催化水合法兩種，前者工藝過 程復雜，后者因反應中會生成加成反應而含有少量加成反應物。用酶催化丙烯腈生產丙 烯酰胺，產品純度高，選擇性好。目前世界上聚丙烯酰胺都是由丙烯出發制取的，其過 程包括三個步驟：合成丙烯腈，合成丙烯酰胺，聚丙烯酰胺單體聚合。丙烯酰胺的合成 有硫酸水合法、催化水合法和生化法。①硫酸水合法：美國氰胺公司采用等摩爾比的丙 烯腈和水，在硫酸存在下，于80?100°C進行水合，先生成丙烯酰胺硫酸鹽，然后再用 氨（或燒堿、生石灰）中和，結晶分離出丙烯酰胺產品和副產品硫酸胺。該法優點是易 制得結晶單體。主要缺點是原料丙烯腈等消耗高，產品純度低，收率低，產生大量含丙 烯酰胺的硫酸鹽和廢液，污染環境。②催化水合法：美、日兩國先后開發了利用骨架銅 催化劑使丙烯腈與水直接反應生成丙烯酰胺的工藝，陶氏化學和日本東亞化學公司率先 實現工業化生產。催化水合法比硫酸水合法產品純度高，基本無三廢，易實現工業化。 目前世界上主要采用催化水合法生產丙烯酰胺。采用的骨架銅催化劑是二元或三元以上 的合金，經堿處理后溶解掉一部分，留下活潑態的金屬成為骨架銅。骨架銅催化劑有 Cu-Cr合金、Cu-Ni合金及Cu-Al-Zn合金等。反應器米用懸浮床。以陶氏化學公司為代 表的固定床連續催化工藝，采用Cu-Cr催化劑。我國現用Cu-Al-Zn骨架銅催化劑固定 床連續催化工藝。南非薩索爾公司和催化蒸餾技術公司（CDTech)聯合開發了從丙烯腈 生產丙烯酰胺的一步法工藝。5000噸/年的工業化裝置已于2002年投產。化學上雖涉及 丙烯腈在氧化銅催化劑上的水解反應，但反應采用催化蒸餾方法進行，可產生35%?50% 丙烯酰胺的水溶液，而無副產品。相對比較，標準化的固定床工藝采用三個反應器段， 生成約20%丙烯酰胺的溶液和4%未反應丙烯腈，需凈化和濃縮成50%丙烯酰胺才能送往 市場，同時生成不需要的聚丙烯酰胺和丙烯酸。在CDTech工藝中，將丙烯腈和軟化水 加入催化蒸餾塔器頂部，并下降到反應區（位于塔中部包復催化劑的專用填料）。硫酸 泵送至塔器底部以控制pH值和抑制在重沸器中的聚合。由于停留時間短，可避免生成 副產品。較重的丙烯酰胺一旦生成就下降，并從塔底移去。未反應的物料在塔器上部循 環直至轉化。新工藝的投資費用為固定床裝置的一半左右，操作費用也低約25%。③生 化法：生化法即生物酶催化水合法，采用生物酶作催化劑，應用細胞固定技術，使丙烯 腈水溶液通過含固定酶的生物反應器生產丙烯酰胺。生物酶催化劑是繼骨架銅催化劑， 的第三代技術，具有高選擇性、高清潔性和高收率的特點，丙烯腈反應完全，無副產衫 反應條件溫和，能耗低，三廢少等特點。生物法制取丙烯酰胺，系將丙烯腈、原料水和 生物催化劑調配成水合溶液，催化反應后分離出廢催化劑就可得到丙烯酰胺產品。其特 點是：在常溫常壓下反應，設備簡單，操作安全；單程轉化率極高，無需分離回收未反 應丙烯腈；酶的特異性能使選擇性極高，無副反應。采用諾卡氏菌種時，反應溫度為 15—24，pH值為7-8，反應區丙烯腈濃度為1%-2%。丙烯腈轉化率為99. 99%，丙烯酰 胺選擇性為99. 98%，反應器出口丙烯酰胺濃度接近40%;失活的酶催化劑排出系統外的 量小于產品的1%,整個過程操作簡便，利于小規模生產。生化法技術最早由日本日東公 司于1985年實現工業化生產，建成4000噸/年生物法生產丙烯酰胺裝置。此后，日本 京都大學發現了 Pseudomonas ChlarordpHis B23 和 Rhodococcus J-1 菌種，對現有裝 置又進行大規摸改造，1991年使生產能力擴大到1. 5萬噸/年。
我國上海生物化工研究中心也篩選出菌株，總酶活力達到國際水平。勝利油田長安 實業公司用于油田三次采油的年產1萬噸微生物法聚丙烯酰胺工業化技術填補了國內空 白，隨后建立的大慶煉化公司微生物法聚丙烯酰胺裝置產能達2.5萬噸/年，北京恒聚 公司微生物法聚丙烯酰胺裝置產能達4萬噸/年。俄羅斯也曾開發出丙烯腈生物催化生 產丙烯酰胺的工業方法，并建成2. 4萬噸/年工業裝置。該工藝基于Rhedococcus-SPM8 菌種，該菌種含有高活性和高熱穩定性的腈水合酶。近年來，德固薩公司、SNF公司等 也推出生物法生產丙烯酰胺技術，并向外輸出技術產品。德固薩公司在俄羅斯Perm擁 有年產數千噸的生物催化法生產丙烯酰胺裝置，產品用于水處理。法國SNF Floerger 公司是世界領先的聚丙烯酰胺生產商，正在印度擴增水溶性聚丙烯酰胺能力，在法國、 美國和中國的新建裝置于2002年投產。該公司采用生物催化技術在中國泰興的2萬噸/ 年丙烯酰胺裝置己于2003年投產，在美國Andrezicux的二套聚丙烯酰胺生產線也已投 產。該公司在印度投資1500萬美元建設的一套2萬噸/年丙烯酰胺裝置和二套1萬噸/ 年聚丙烯酰胺裝置于2005年投運。SNF公司投資1700萬歐元在中國擴增聚丙烯酰胺 (PAM)產能。在泰興投資1200萬歐元的兩條PAM粉末新生產線項目（每條為1萬噸/ 年），已于2003年底完成，從而使PAM生產能力翻番，達到4萬噸/年。
三井化學品公司參股50%的韓國Yongsam三井化學公司（YMC)在韓國釜山新建的 5〇〇〇噸/年生化法丙烯酰胺（AAM)生產裝置于2003年投入運轉。YMC現有1套7000噸 /年銅催化劑法AAM裝置，生化法新裝置投產后，YMC公司的丙烯酰胺總產能將增至1.2 萬噸/年。三井化學品公司在日本擁有3.8萬噸/年丙烯酰胺產能，在印尼有5000噸/年 產能，新裝置投產后，其在3個國家的丙烯酰胺總產能將增至5. 5萬噸/年。新裝置采 用的生化法是由三井化學品公司用基因重組技術開發的一種酶催化劑生產工藝，與現有 方法比較，新方法簡單，投資費用低，具有極強的競爭力。
亞洲聚丙烯酰胺需求量巨大。亞洲領先的丙烯酰胺生產商是大慶煉化公司，擁有聚 丙烯酰胺能力約為10萬噸/年。2001年聚丙烯酰胺市場増長率為2. 5%，達到48萬噸/ 年。生物法生產丙烯酰胺為水處理行業需求的聚丙烯酰胺提供了低費用的生產途徑。i SNF分析，中國聚丙烯酰胺（PAM)市場年增長率為15%，主要終端用途為廢水處理和：紙工業。
骨架銅催化劑生產工藝的特點是產品質量較好，環境污染小，生產成本低，單耗低， 但仍存在過程復雜、操作難度大、產品中含有對聚合不利的銅離子等雜質。
生化法即生物酶催化水合法，是以具有生物活性的酶為催化劑替代傳統化學工業使 用的一般化學催化劑。酶催化反應具有條件溫和、能耗低、三廢少等優點。
生化法丙烯酰胺產品活性高、高價離子少，易于生產高分子量聚丙烯酰胺，但因生 物培養過程中的不可控因素較多，導致發生不利的副反應，從而影響聚丙烯酰胺產品質 量，因此，在生產過程中要避免不利反應的發生。
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