聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺及其衍生物的 均聚物和共聚物的統(tǒng)稱，為線性水溶性高分子中的 一種。它親水性高，能以各種百分比溶于水，不溶于 大多數(shù)有機(jī)溶液，具有很好的增黏作用與黏彈性，是 —類重要的水溶性高分子聚合物，在石油開采、水處 理、紡織、造紙、選礦、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng) 用，有“百業(yè)助劑”之稱[1，2]。

為提高原油采收率，我國(guó)大慶油田和勝利油田 在“八五”期間進(jìn)行聚合物驅(qū)油礦場(chǎng)試驗(yàn)獲得成功。 聚合物驅(qū)油三次采油技術(shù)(在注入水中加入一定量聚丙烯酰胺降解菌高分子量的部分水解聚丙烯酰胺)得到廣泛應(yīng)用。 從1996年起，大慶油田聚合物驅(qū)油技術(shù)陸續(xù)步人工 業(yè)化生產(chǎn),2000年聚合物驅(qū)產(chǎn)油量已達(dá)900 x 1〇41 以上，占當(dāng)年產(chǎn)油量的17%。預(yù)計(jì)到2010年，我國(guó) 石油開采行業(yè)對(duì)聚丙烯酰胺的需求量為10 x 104~ lixi〇4t/a[3]0

隨著聚合物驅(qū)三次采油新技術(shù)的推廣，含聚丙 稀釀胺污水量正在逐年增加，而現(xiàn)在外排污水中的 聚丙烯酰胺，由于不能被完全降解而在環(huán)境中造成 累積效應(yīng)，污染環(huán)境。這類污水的處理已經(jīng)成了一 個(gè)亟待解決的問(wèn)題[4]。

1聚丙烯酰胺生物降解機(jī)理

1.1聚丙烯酰胺的降解方式

對(duì)聚丙烯酰胺降解的研究可以分為以下幾個(gè)方 面[5]:氧化降解、光催化降解、光降解、生物降解、酶 降解、熱降解、機(jī)械降解。而生物降解處理方法具有 髙效、低成本等優(yōu)點(diǎn)，已成為重點(diǎn)研究的內(nèi)容。

早期Magdaliniuk等[9]曾提出聚丙烯酰胺的不 可生物降解性，也有些研究者試圖通過(guò)髙級(jí)氧化等 方法降低分子量，提高其生化降解性，結(jié)果均不理 想。例如研究了聚丙烯酰胺經(jīng)臭氧氧 化降低分子量后的生化降解性，發(fā)現(xiàn)經(jīng)氧化的聚丙 烯醜胺仍然難于生物降解，并認(rèn)為聚丙烯醜胺對(duì)生 物降解的抵抗性不僅因?yàn)槠浞肿恿窟^(guò)高，而且因?yàn)?分子結(jié)構(gòu)中含有氨基。

近年來(lái)，國(guó)外研究者發(fā)現(xiàn)水解聚丙烯酰胺的降

SO^-+H2O

消耗ATP

碳源

產(chǎn)物ATP黃素蛋白細(xì)胞

高能電子細(xì)胞色素C3等

F▼

CO2+H2O+CH3COOHS2-+OH_

分解代謝電子傳遞氧化

圖1 SRB的代謝過(guò)程

解產(chǎn)物可作為細(xì)菌生命活動(dòng)的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，營(yíng)養(yǎng)消耗 的同時(shí)又會(huì)促進(jìn)水解聚丙烯酰胺的降解。

1.2降解菌對(duì)聚丙烯酰胺的降解機(jī)理

微生物降解聚丙烯酰胺的機(jī)理主要可分為三 類:①生物物理作用:由于生物細(xì)胞增長(zhǎng)使聚合物組 分水解、電離或質(zhì)子化而發(fā)生機(jī)械性破壞，分裂成低 聚物碎片;②生物化學(xué)作用:微生物對(duì)聚合物作用而 產(chǎn)生新物質(zhì)(CH4,C〇2和H20);③酶直接作用:微 生物侵蝕導(dǎo)致聚合物鏈斷裂或氧化。實(shí)際上生物降 解并非單一機(jī)理，而是復(fù)雜的生物物理、生物化學(xué)協(xié) 同作用，同時(shí)伴有相互促進(jìn)的物理、化學(xué)過(guò)程[8]。

細(xì)菌和聚合物接觸后并不立即進(jìn)行分解反應(yīng)， 而要經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的誘導(dǎo)適應(yīng)，通過(guò)活化使細(xì)菌經(jīng) 歷了誘導(dǎo)適應(yīng)過(guò)程后再與溶液中的聚合物接觸，就 會(huì)大大縮短誘導(dǎo)時(shí)間,使細(xì)菌獲得新的分解能力或 大大提髙其分解能力。微生物的這種適應(yīng)性在文獻(xiàn) 中曾有報(bào)道[9]。微生物在降解過(guò)程中一方面以聚 合物為營(yíng)養(yǎng)源，產(chǎn)出降解聚合物的酶系而破壞聚合 物結(jié)構(gòu)，使鏈分解,鉭聚合物黏度下降;另一方面聚 合物降解菌可以加快聚合物酰胺基水解，增加聚合 物分子、聚合物鏈段間的排斥力。由于部分酰胺基 水解生成羧基，微生物作用后聚合物溶液體系pH 值下降。

腐生菌(TGB)不僅能在不加任何培養(yǎng)基成份的 一定濃度的聚丙烯酰胺中大量生長(zhǎng)繁殖，而且能使 溶液的黏度降低。但腐生菌對(duì)聚丙烯酰胺的生物降 解較緩慢。這是由于微生物分解髙分子聚合物的一 般過(guò)程首先是微生物在菌體外分泌出聚合物分解 酶，分解酶再將髙分子鏈分解成低分子鏈或使其側(cè) 基脫落。酶和聚合物的接觸有兩種方式，酶對(duì)高分 子鏈的攻擊普遍在鏈端進(jìn)行，而鏈端又常埋藏于聚 合物分子線團(tuán)之中，與其反應(yīng)的酶不能或只能緩慢 地接近，因此對(duì)聚合物的降解速率非常小[W]。

硫酸鹽還原菌(SRB)在利用聚丙烯酰胺為碳源 的同時(shí)把硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫、硫代硫酸鹽和連二 亞硫酸鹽還原成H2S并可能把氫用作供氫體?？?以簡(jiǎn)單地將SRB的代謝過(guò)程分為分解代謝、電子傳 遞和氧化三個(gè)階段，如圖1所示。

在分解代謝的第一階段,有機(jī)物碳源的降解在 厭氧狀態(tài)下進(jìn)行，同時(shí)通過(guò)“機(jī)質(zhì)水平磷酸化”產(chǎn)生 少量ATP(三磷酸腺苷);在第二階段，前一階段釋 放的髙能電子通過(guò)硫酸鹽還原菌中特有的電子傳遞

鏈(如黃素蛋白、細(xì)胞色素C等)逐級(jí)傳遞產(chǎn)生大量

萬(wàn)方數(shù)據(jù) 的ATP;在最后階段，電子被傳遞給氧化態(tài)的硫元 素，將其還原為S2 —,此時(shí)需要消耗ATP提供能量。 從這一過(guò)程可以看出，有機(jī)物不僅是SRB的碳源， 也是其能源，硫酸鹽(或氧化態(tài)的硫元素)僅起最終 電子受體的作用，即SRB將S042-作為最終電子受 體，有機(jī)物作為細(xì)胞合成的碳源和電子供體，將 S042_還原為硫化物[11]。

李宜強(qiáng)等[12]的研究表明，微生物體內(nèi)的脫氨酶 在還原性酶的輔助作用下，首先斷開聚丙烯酰胺中 的C—N鍵，解離出NHr離子，而該NH2_原來(lái)的 位置被0H~所取代，生成一COOH;同時(shí)，在Oz的 參與下，微生物酶首先進(jìn)攻的位點(diǎn)是碳鏈的末端甲 基,在單加氧酶的作用下，碳鏈末端甲基首先被氧化 成醇，進(jìn)而被氧化成竣酸，且羧基的第二個(gè)氧原子是 從氏0中引入的。如果a-碳原子上取代有1個(gè)甲 基，這時(shí)P•氧化的結(jié)果只產(chǎn)生丙酰COA而不是乙酰 COA。如果在(3■碳原子上取代有其他基團(tuán)或在同一 碳原子上取代有2個(gè)甲基或在碳鏈末端碳原子上取 代有3個(gè)基團(tuán),就會(huì)抗P•氧化，因?yàn)镻■氧化要求P■原 子上沒(méi)有取代基。但是在微生物中存在a-氧化(即 從碳鏈上移去1個(gè)碳原子)，這樣就可以避免發(fā)生因 3•原子上存在取代基而無(wú)法被微生物分解的情況， 如圖2所示。

圖2 a-氧化和卜氧化作用位點(diǎn)示意圖

經(jīng)過(guò)一系列有各種微生物酶參與的氧化反應(yīng)， 長(zhǎng)鏈的聚丙烯酰胺鏈被斷裂成短鏈的可被微生物吸

收的小分子有機(jī)物。這些有機(jī)物和從聚丙烯酰胺中 解離出來(lái)的NH2-提供了微生物新陳代謝必不可少 的碳源和氮源，用于合成蛋白質(zhì)和其他含氮、含碳有 機(jī)物質(zhì)。整個(gè)降解聚丙烯酰胺的過(guò)程需要消耗大量 的^13能量(627.831[/1«〇1)和還原性輔酶，因此要 提供足夠的磷源。

2降解菌種的來(lái)源

2.1從環(huán)境中直接獲得

從自然界相似環(huán)境中分離微生物用于廢水處 理，是解決廢水污染問(wèn)題的重要手段之一。油污地 區(qū)的水體和土壤中多存在一些生存適應(yīng)能力較強(qiáng)的 微生物。所以，在含有較高濃度聚丙烯酰胺的廢水 中篩選聚合物降解菌是一種很重要的途徑。例如廖 廣志等[13]從各采油廠聚合物驅(qū)區(qū)塊廢水中優(yōu)選出 了在聚丙烯酰胺和原油存在的環(huán)境中良好生長(zhǎng)的5 株降解菌。

2.2通過(guò)生物強(qiáng)化技術(shù)(bioaugmentation)獲得

在多數(shù)情況下，直接分離得到的聚合物降解菌 能耐受的鹽度和溫度范圍不寬，這在污水水質(zhì)波動(dòng) 很大時(shí)是非常不利的。因此，應(yīng)根據(jù)采出水的性質(zhì) 采用生物強(qiáng)化技術(shù)，通過(guò)污泥或細(xì)胞的馴化過(guò)程，培 養(yǎng)篩選對(duì)有機(jī)物類物質(zhì)具有良好降解性能、鹽度適 應(yīng)范圍廣的微生物[14]。

3聚丙烯酰胺生物降解研究進(jìn)展

1995年日本的Kunichika等[15]在30t下從活 性污泥和土壤中分離出能以水溶性聚丙烯釀胺為唯 一碳源和氮源的£«你〇6^67* agg'Zwnmiws和A- zomonas/n acroc^og'enes兩株降解菌株。實(shí)驗(yàn)表明， 在該種細(xì)菌的降解作用下，培養(yǎng)液中聚丙烯酰胺的 分子量由起初的2.0 x 1〇6降低到〇. 5 x 1〇6;培養(yǎng)液 的pH值由起初的6.8降到5.8。核磁共振分析結(jié) 果表明聚丙烯酰胺的主鏈發(fā)生了降解。但研究結(jié)果 表明微生物只能利用聚丙烯酰胺分子中的一部分， 不能利用其中的酰胺部分，即使是低濃度的聚丙烯 酰胺也不能全部被利用。

Kay-Shoemake等的研究表明，以聚丙稀 醜胺作為土壤微生物生長(zhǎng)基質(zhì)時(shí)，微生物分泌出胞 外酰胺酶，可以催化水解化合物骨架中的碳氮部分, 產(chǎn)生氨和羧酸。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)聚丙烯醜胺只能作為唯 一的氮源被微生物利用，卻不能作為碳源被降解，可 能原因是聚丙烯酰胺先被轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈聚丙烯酸酯， 之后才可以被微生物作為氮源利用。

Grula[18]報(bào)道，一定的單細(xì)胞菌能夠利用一種 類型的聚丙烯酰胺作為氮源，酰胺酶的活性短暫與 植物的生長(zhǎng)有關(guān)。燦糾11^£1等[19]認(rèn)為施加了聚 丙稀酰胺的土壤中之所以會(huì)出現(xiàn)無(wú)機(jī)氮量增加的現(xiàn) 象，是由于聚丙烯酰胺在酰胺酶降解的過(guò)程中釋放 出了氮。

Sutherland 等 研究了白腐真菌（ttVuYe-roZ /W«g〇對(duì)聚丙烯酰胺的降解，發(fā)現(xiàn)白腐真菌只在限 氮的條件下對(duì)聚丙烯酰胺有顯著降解，且降解速度 比在氮充足的條件下快兩倍多。這表明白腐真菌是 把聚丙烯酰胺作為氮源利用并對(duì)其降解的。

黃峰等[1G’21]分別研究了腐生菌、硫酸鹽還原菌 對(duì)聚丙烯醜胺的降解。研究結(jié)果表明，腐生菌連續(xù) 活化5次，在1000 mg/L的聚丙烯酰胺溶液中恒溫 培養(yǎng)7天,可使溶液黏度損失達(dá)11.2%;硫酸鹽還 原菌不僅能以聚丙烯酰胺為碳源生長(zhǎng)繁殖，而且還 能使聚丙烯酰胺降解，導(dǎo)致其溶液黏度損失，使驅(qū)油 效率降低。

程林波等[22]研究了實(shí)驗(yàn)室配制廢水中聚丙烯 醜胺的生物降解特性，考察了水解+好氧工藝在常 規(guī)條件下和在水解槽內(nèi)加入硫酸根條件下對(duì)聚丙烯 醜胺的降解效果。結(jié)果表明,硫酸鹽還原菌對(duì)聚丙 烯酰胺有著某種特殊的降解作用，利用水解工藝可 以獲得35% ~45 %的去除率。

李蔚等[23]從油田采出水中分離出一株以聚丙 烯酰胺為能源和碳源的假單胞菌。對(duì)該菌的性能評(píng) 價(jià)表明該菌能夠在含原油、聚丙烯酰胺的水環(huán)境中 生長(zhǎng)，并對(duì)原油和聚丙烯酰胺具有降解作用。聚丙 烯酷胺經(jīng)降解之后分子結(jié)構(gòu)受到破壞，分子量由原 來(lái)的 1X 1〇7 變?yōu)?1X 1〇5~1 X 1〇6。

黃孢原毛平革菌對(duì)聚丙烯酰胺也具有特殊的酶 催化降解的能力。韓昌福等[24]的研究表明,不同的 pH值、不同的葡萄糖加量、不同的降解時(shí)間以及 NH/、Mn2 +都會(huì)影響黃孢原毛平革菌對(duì)聚丙烯酰 胺的降解。聚丙烯酰胺作為一種穩(wěn)定的高分子聚合 物，有著極強(qiáng)的生物抗性，即使是已經(jīng)被降解為小分 子的聚丙烯酰胺依然具有這一特性。

孫曉君等[25]以人工配制的模擬含聚合物采出 水為介質(zhì)，在以好氧顆粒污泥為主體的實(shí)驗(yàn)型序批 式活性污泥反應(yīng)器內(nèi)研究了聚合物驅(qū)油田采出水中 聚丙烯酰胺的生物降解性能。結(jié)果表明，好氧顆粒 污泥對(duì)含聚采出水有良好的適應(yīng)性，這種適應(yīng)性應(yīng) 歸結(jié)為顆粒污泥豐富的微生物相和良好的微生物協(xié) 同作用;在相同的水力停留時(shí)間下，聚丙烯酰胺降解 率比普通活性污泥約高40倍。馴化后的顆粒形態(tài) 發(fā)生明顯變化，粒徑減小到〇.6~ 1.0 mm。

魏利等[26]應(yīng)用厭氧Hungate技術(shù)，從大慶油田 常規(guī)污水回注采油油藏的采出液中分離到具有硫酸 鹽還原功能的聚丙烯酰胺降解菌，掃描電鏡和紅外 光譜分析表明實(shí)驗(yàn)前后聚合物的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變 化，分子鏈上的酰胺基水解成羧基，側(cè)鏈降解，部分 官能團(tuán)發(fā)生變化;氣質(zhì)聯(lián)機(jī)初步分析表明聚合物發(fā) 生斷鏈生成的低分子量化合物，除含雙鍵、環(huán)氧基和 撲基的聚丙稀酰胺碎片外，大多屬于一般丙烯酰胺 低聚體的衍生物。

考慮到微生物群落降解的優(yōu)勢(shì)[27]，佘躍惠 等[28]研究了從油田產(chǎn)聚合物污水和污泥中分離出 的7株聚丙烯酰胺降解菌對(duì)純聚丙烯酰胺的降解效 果。將7株聚丙烯酰胺降解菌混合在一起，研究其 組成的群落對(duì)聚丙烯酰胺的降解情況和對(duì)含聚合物 廢水的處理情況。由于配制培養(yǎng)基所用的聚丙烯酰 胺為超髙分子量的聚合物(分子量1.6 X 1〇7),—般 說(shuō)來(lái)它們不能直接透過(guò)細(xì)胞壁被微生物利用，因此 這7株菌中至少有一株是能夠產(chǎn)生胞外酶的。通過(guò) 胞外酶的作用,聚丙烯酰胺先進(jìn)行水解或者發(fā)生斷 鏈，分子量降低，從而可以被微生物進(jìn)一步降解。結(jié) 果表明它們對(duì)聚丙烯醜胺的降解效果要明顯優(yōu)于以 往報(bào)道的SRB和TGB，對(duì)聚丙烯酰胺溶液黏度降幅 達(dá)80%以上。

4結(jié)語(yǔ)

目前，隨著聚合物驅(qū)的推廣，聚丙烯酰胺的應(yīng)用 范圍和規(guī)模正呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)趨勢(shì)，在環(huán)境中的累積、 遷移、轉(zhuǎn)化帶來(lái)的毒性亦將逐漸顯露出來(lái)，并給生態(tài) 環(huán)境帶來(lái)不可估量的長(zhǎng)期危害。含聚丙烯酰胺污水 的處理研究已經(jīng)迫在眉睫，其中最核心的問(wèn)題便是 聚丙稀醜胺的降解。已有研究結(jié)果表明，在聚丙烯 酷胺的轉(zhuǎn)化過(guò)程中，生物催化、氧化扮演重要作用。 作為對(duì)環(huán)境污染物的髙效處理手段，生物降解與處 理工藝已經(jīng)在各種難降解污染物的無(wú)害化處理領(lǐng)域 發(fā)揮核心作用[29]。

鑒于以上情況，建議進(jìn)一步加強(qiáng)以下研究:① 研究對(duì)PAM及其污水的前處理例如紫外燈照射、 臭氧氧化、光催化氧化、電化學(xué)處理對(duì)聚丙烯酰胺生 物降解特性的影響;②細(xì)菌的生長(zhǎng)規(guī)律有待探明， 細(xì)菌之間的相互關(guān)系也有待進(jìn)一步研究;③研究微 生物菌群的最佳培養(yǎng)條件和協(xié)同作用關(guān)系。

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