丙烯酰胺是一種重要的水溶性單體之一。丙烯酰胺稀土配合物類聚合物有絮凝、分散、吸水等作用而廣泛 地被用于石油開采、環境保護、高分子材料以及農 業等各領域。為尋找更好的有機分子吸附載體、 開發新型的發光材料、醫用高分子載體、拓寬基于 納米熒光探針的分析方法，研究者們對其在發光 材料方面的應用逐步產生了興趣。

 

本研究合成了具有優良光致發光性能的水溶 性乙酸類稀土配合物，并用丙烯酰胺單體通過水 溶液聚合得到透明的聚丙烯酰胺光致發光材料， 著重對配合物和聚合物的發光性能進行研究。

 

2實 驗取適量K*(N〇3)3(K*為Tb或EL溶液于 燒瓶中，按5K*3+):5CO〇-) =1:6加入乙酸 (HAC)，加飽和乙酸銨溶液調到PH%5,于室溫下 放置數天，得到透明的顆粒狀晶體，用體積比為 Z乙醇）Z水）=1 1的溶劑重結晶，5 °C真空 干燥，得到乙酸類稀土配合物白色粉末^^:及*- (AC)4 ? (O]，用 NH4K*Ac 表示。

 

取適量乙酸于燒瓶中，加適量蒸餾水，加熱至 60 C攪拌滴加計量比NaOH溶液，加熱皂化至反 應完全(pH為7 ~9)。滴加計量的硝酸鋱溶液， 反應2 Q蒸除溶劑至稍粘稠，4 C下靜置得無色 透明晶體，真空干燥得到乙酸鋱配合物 [Tb(Ac) /2H2O]2,用 TbAc 表示。

 

 

lmj65@sina‘ cm，Tel: (0591) 83465225聚丙烯酰胺發光薄膜的制備采用水溶液聚合 法直接合成：取NH4K*AC配合物粉末0. 02 g于 聚合管，加1 mL蒸餾水溶解，加入0.1 g丙烯酰 胺(AM)單體和質量分數為0. 5%的過硫酸銨 (APS)引發劑，振蕩搖勻后于75 C聚合60 min， 即可得到無色透明聚合物黏流體;鋪膜，于50 C、 0. 085 MPa真空烘箱干燥成膜，冷卻后即可得到 無色透明的聚丙烯酰胺光致發光薄膜 NH4K*Ac/PAM0元素分析采用Vario EL "型元素分析儀，白 色固體粉末試樣（德國Elemental?公司$稀土離 子含量以二甲酚橙作指示劑，乙酸-乙酸鈉作緩沖 溶液，采用EDTA滴定法測定;紅外光譜測定采用 美國Nicolet公司Nicolet 380 FT-IR型傅利葉變換 紅外光譜儀，KBi?壓片法;熒光光譜及熒光壽命均 采用Edinburgh FF00型瞬態穩態熒光光譜儀。

 

3結果與討論3.1配合物元素分析NH4[K￡(AC)4 ? H20])Tb(Ac)3 ? 2H20]2 配合物均可溶于水、DMF和THF。將配合物進行 元素分析，C、H、N、Eu(Tb)元素分析結果如表1 所示。由表1可見，實測值和計算值基本相符。

 

表1配合物的元素分析Table 1 Elemental analysis of rare earth complexestComplexContentCHNTb or EUFoundCalc.FoundCalc.FoundCalc.FoundCalc.

 

NHO [Tb(Ac)〇 ? (0]22.1222.274.104.173.2043.2_35.5636.89NHO [EU(AC)_ ? H20]22.3122.644.334.243.2613.3035.3135.85[Tb(Ac$ d&O]19.4219.35!03._9-—42.5042.74由此可以認為配合物的組成和推測的化學式相 符，即直接結晶法得到的配合物通式為*([[?￡- (CH3COO)4 ? (0]。配合物結構的確定參見文 獻[5~7]。

 

3.2紅外光譜分析圖1為TbAc、NH_TbAc配合物及其聚合物的 紅外吸收光譜。比較圖1中a、b的譜線，可以看 到兩者很相似，分別在1 556,1 446 cm — 1與1 548, 1 456,1 416 cnT1處出現了一C00g離子的反對 稱和對稱伸縮振動；b在1 660 cm_1處還出現了 NH4的變形振動弱吸收峰。在聚合物c的譜線 中，最強譜帶出現在1 664 cm — 1處的C =0伸縮 振動（酰胺I帶）以及1 610 cm — 1處一NH%的剪 式振動（酰胺&帶$在3 406,3 197 cT1處出現了 一N(強的反對稱和對稱伸縮振動;在1 018 cT1處弱的吸收峰均為聚丙烯酰胺的特征譜帶，但與 純聚丙烯酰胺的特征譜帶[8]相比，這些峰位均有 一定遷移;在1 552,1 452,1 415 cm—1處出現了配 合物一 C00-離子的反對稱和對稱伸縮振動，表 明了聚合物中配體的存在，但與配合物相應峰位 相比，這些峰位也略有一定移動，說明聚丙烯酰胺 的酰胺基也可能與稀土 Tb3h離子產生配位，改變 稀土的配位結構，同時將稀土直接鍵合在高分子 鏈上。

 

圖2為NH4EUAC配合物及其聚合物的紅外 譜圖。由圖1和圖2可以看出，NH〇TbAc和 NH4EUAC兩配合物及其兩聚合物的紅外吸收光 譜十分相似，也有同樣的結論。

 

3.3熒光光譜分析以540 nm作為監控波長，分別測定NH〇TbAc 和TbAc配合物激發光譜。由圖3(A)可見， NH4TUAc 和 TUAc 配合物均在 285,297,304,319, 327,342,352,360,370,379 nm 處出現了一系列 尖而窄的激發峰，對應于稀土 Tb3+離子從基態躍 遷到不同激發態的表現。但與TbAc相比， NH4TbAc 在230 ~265 nm (Amc =249 nm)處多了 一個寬峰，在274 nm處出現了一個弱峰，為乙酸 銨配體激發峰。它在配合物的光致發光中起著非 常重要的作用，可以在紫外光激發下引起乙酸銨 到Tb3+的分子內的能量轉移而產生Tb3+的特征 發射。

 

在350 nm波長監測下的發射譜圖如圖3 ( B) 所示。可見，發射譜圖中均出現了 Tb3+離子對應 于5D4"7F$ (489 nm)、5D4"7F5 (544 nm 附近）、 5D4"7F4(582 nm)、5D4"7F3(621 nm)、5D4"7F2 (647 nm)躍遷的5個特征吸收峰。但NHTbAc 配合物歸屬于5D4"7F5 (544 nm)處的發射峰則分 裂為兩個峰（541 nm和547 nm ),在489 nm (5 D4"7 F6 )處的發射峰強度顯著增強。說明乙酸 銨配體的存在對Tb3+的5D4"7F6躍遷有較大的 敏化作用。同時NH4TbAc配合物發射強度大約 是TbAc的5倍，這可能說明NH4TbAc配合物中乙酸銨作為配體參與配位，其三重態能級與Tb3 + 離子最低激發態5D4能級相匹配，能發生有效的 能量傳遞，同時更滿足稀土離子的配位數，改變了 配合物的結構和稀土離子所處的環境，進而提高 配合物發光效率的作用。

 

圖4為NH4TbAc/PAM以及空白PAM聚合 物膜在相同條件下測得的熒光激發和發射譜。由 圖4可見，PAM以425 nm為監控波長測得在350 nm附近有一寬激發峰，這是酰胺基團被激發，在 此波長激發下，在425 nm附近出現寬發射峰。出 現在352,370,379 rnn處的發射峰對應于稀土 Tb3h離子的激發，248 nm處為乙酸銨配體的激 發，而最強處位于330 nm附近，這是PAM酰胺基 團被激發，與空白PAM相比激發峰變寬、藍移，同 時強度增大8倍，表明形成聚合物后發光稀土配 合物NH4TbAc與PAM中酰胺基團可能發生配位 作用，使酰胺基團吸收紫外光后由基態到激發態、 再到三重態的量子效率提高了。

 

在320 nm波長激發下，NH4TbAc/PAM僅呈 現了 Tb3 +離子的特征發射峰，未出現PAM在425 nm附近寬發射峰。說明PAM以及配體的三重態 能級與Tb3 +離子最低激發態5D4能級相匹配，能有效的將激發態能量通過能量轉移轉移給稀土離 子的發射態，從而敏化了 TU +離子的發光。

 

圖 5 為 NH4EuAc ( a)與 NH4EuAc/PAM ( U) 的熒光激發和發射譜圖。NH4EuAc配合物激發 光譜在 362 nm(7FQ"5D4)、375 nm(7FQ"5G4)、 381 nm(7FQ"5G3)、386 nm(7FQ"5G2)、395 nm (7F0"5L6)、417 nm(7F&"5D3)、465 nm(7F&"5D2)

 

顯示出了 ELh離子的特征激發光譜[9]，最強的激 發波長在395 nm處。NH4EuAc/PAM(b)的熒光 激發峰顯示了弱的Eu3 +離子激發，275 nm處乙酸 銨配體的激發，最強是位于350 nm附近PAM酰 胺基團的激發。

 

在發射譜圖中兩者均顯示出了 Eu3 +離子的 特征發射模式。它的產生是由于Eu3 +離子的4S電子殼層內5D〇躍遷引起的，可歸屬為5D〇亞穩態 到7FD基態的躍遷，即子躍遷產生，呈尖銳線狀，半峰寬窄。其中580 nm 歸屬于5D〇"7F〇，593 nm 歸屬于5D〇"7F"， 619 nm歸屬于5D0 "7F2，697 nm歸屬于 5D〇"7F4。652 nm處歸屬于5D〇"7F3禁阻躍遷峰 沒有出現。說明NH4EuAc與NH4EuAc/PAM在 紫外的激發下可以發射Eu3 h離子的特征紅光。

 

由圖5熒光發射光譜可見，配合物及其聚合 物均呈現稀土材料發光的獨特之處，即稀土離子 的發光來自4f軌道內的電子躍遷，使其發射光譜 半寬較窄，呈現窄帶發射，這對高色純度的器件極 其有利[10]。

 

3.4熒光壽命NH4TbAc配合物和NH4TbAc/PAM聚合物中 的Tb3+離子5D4"7F5的熒光衰減曲線如圖6所 示。對化合物的發射峰測定時間分辨譜，利用雙 指數函數對其進行擬合，擬合的雙指數函數為 ；()==+Aexp ( _'+) +A2exp ( _'+2)[11’12],得 到的熒光壽命及參數如表2所示。兩個衰減過程。

 

表2熒光壽命和最佳熒光衰減參數Table 2 Fluorescent lifetime and best fit fluorescence decay parametersCompoundAex/rnnAem/nm+/#T2/#s2=AA/%AA2/%%/% !+0 Ys麗 4 Tb Ac3205441 27752."1.304145.759"781 782 18618.%%60.31 157NH4TbAc/PAM3505461 281429.21.45%145.13 94890.551 2299.4533.51 200! %: radiative quantum efficiency, % = +/+1。

 

為系數萬'數'為每個發光中心對衰減曲線貢獻的百分數。

 

聚合物表觀熒光壽命+ (2+ W為1 200 #s， 比配合物的熒光壽命1 157 #長，說明形成聚合物后熒光壽命有所延長，但量子效率％卻有所降 低。與其它的發光材料相比，NH4TUAc配合物和 聚合物都具有很長的熒光壽命。

 

4結 論合成了水溶性銪、鋱稀土配合物（NH4K*AC)，并通過水溶液聚合制備了透明的聚丙烯酰胺光致 發光材料（NH4K*Ac/PAM )。配合物（NH_TbAc) 中的乙酸銨配體使其熒光發射強度大幅增強，聚 合物也呈現強的稀土離子特征熒光。配合物和聚 合物都具有很長的熒光壽命，形成聚合物后表觀 熒光壽命有所增加，但量子效率％卻有所降低。

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