聚丙烯酰胺（PAM)是一種線性高分子聚合物，因具有優良的增稠、絮凝、 沉降、過濾、增粘、凈化等多項功能，被廣泛應用于石油開采、水處理、紡織、 造紙、選礦、醫藥、農業等行業中[M]。然而，通過自由基聚合的聚丙烯胺由于分 子量分布寬，低分子聚合物含量高等原因而導致溶解量大、絮凝效果不理想和造 成水質的二次污染等問題，這些原因阻礙了聚丙烯酰胺絮凝劑應用的發展，已成 為聚丙烯酰胺絮凝劑應用開發亟待解決得問題。

　　

　　自1995年王錦山博士等人相繼提出原子轉移自由基聚合（ATRP)和反向原 子轉移自由基聚合（RATRP)以來，相關研究受到廣泛關注。原子轉移自由基聚 合兼具自由基聚合以及活性聚合的特點，產物分子量可控，分子量分布較窄。此 外該方法還具有如適用單體范圍廣，可控性好，反應條件溫和，易控制，可進行 本體、乳液、懸浮等聚合的優勢。但其存在著一些致命的缺點：一、原子轉移自 由基聚合反應中所用的引發劑通常為有機鹵化物，毒性較大；二、還原態金屬鹵 化物催化劑對濕氣、氧氣敏感而不易保存，容易被空氣中氧氣氧化。為解決這些 問題，以高價氧化態的金屬鹵化物為催化劑的反向原子轉移自由基聚合技術被開 發和采用[79_81]。

　　

　　反向原子轉移自由基聚合是在原子轉移自由基聚合基礎上衍生出來的，它采 用的引發劑為傳統的自由基聚合引發劑，催化劑為高價態過渡金屬鹽，因此它克 服了常規原子轉移自由基聚合引發劑有毒、催化金屬離子不易保存等缺點，使得 可控反應的條件簡單化，所以反向原子轉移自由基聚合成為原子轉移自由基聚合 研究中的一個熱點。而乳液反向原子轉移自由基聚合更是結合了原子轉移自由基 聚合以及乳液聚合的優點，具有聚合速率高、易傳熱、殘余單體少等特點[82_841。 目前對丙烯酰胺乳液反向原子轉移自由基聚合聚合研究較少。

　　

　　因此本文以丙烯酰胺為單體，以Fe(m)催化體系為催化劑，以過硫酸鉀(KPS) 為引發劑，以鄰二氮菲（phen)為配體，采用原子轉移自由基聚合法合成高分子卜 量聚丙烯酰胺，探討了 FeCl3與phen的配比、引發劑用量、單體用量、乳化劑含 量、乳化劑配比、反應時間、反應溫度等因素對反向原子轉移自由基聚合反應和 聚丙烯酰胺相對分子質量的影響，并對聚合物的結構和絮凝性能進行了表征和考 察。

　　

　　4.2實驗材料及其主要儀器設備 4.2.1實驗材料、藥品及試劑三氯化鐵（FeCl3,分析純，青島金屯化工有限公司）；鄰二氮菲（phen, 分析純，上海昊窨化學有限公司）；過硫酸鉀（KPS,分析純，西安鼎天化 工有限公司），其他藥品及試劑同3.2.1。

　　

　　4.2.2主要儀器設備所使用儀器設備同3.2.2。

　　

　　4.3實驗部分4.3.1聚丙烯酰胺的制備在裝有攪拌器、冷凝管和通氮管的三口燒瓶中加入35mL環己烷和 0.84gspan80 和 tween80(其比例為 m(span80): m(tween80) = 5)，將其固定在恒溫水 浴中，在水浴及攪拌下加入30mL單體及催化體系溶液，通入N2 5 min后，加入 0.6mL0.2g/mL的KPS溶液引發反應，反應過程保持氮氣的持續通入<? 4小時后 停止反應，并用乙醇沉淀出聚合物。在70°C下烘干至恒重，裝袋貼簽備用。?

　　

　　4.3.2聚丙烯酰胺的純化取4.3.1項所得到的樣品，具體實驗操作同3.3.2。

　　

　　4.3.3聚合物結構表征取4.3.2項純化好的共聚物樣品，具體實驗操作同3.3.3。

　　

　　4.3.4聚合物黏均分子量的測定 具體實驗操作同3.3.4。

　　

　　4.3.5聚合物絮凝性能的表征 4.3.5.1聚合物絮凝率的測定具體實驗操作同3.3.5.1。實驗計算得到高嶺土失重率約為16%。則聚丙烯 酷胺對高嶺土的絮凝率(Sedimentationpercent，SP)依4.1式計算：SP = M3/MI (1-0.16)(4.1)

　　

　　其中吣和M3的意義同3.3.5.1。

　　

　　4.3.5.2聚合物的熱性能分析具體實驗操作同3.3.5.2。

　　

　　4.4結果與討論 4.4.1聚合物的FTIR表征圖3.1給出了聚合物（黏均分子量為3.62xl〇6) PAM的紅外譜圖由PAM的 紅外譜圖可以看到，在3427 cm—1處出現了酰胺基團中胺基（一NH2)的伸縮性振動特征峰，2931 cm'1附近為亞甲基（一CH2—）的伸縮振動吸收峰，1654cm_1 近為酰胺基團中羰基（C = 0)的伸縮振動吸收峰，1411 cnf1附近是一CH2基的 變形振動峰，1327 cirT1附近是C-N鍵的伸縮振動吸收峰，說明合成產物為聚丙 稀酰胺。

　　

　　4.4.2聚合物的熱性能分析圖4.2和4.3分別給出了非離子聚丙烯酰胺絮凝劑絮凝前后的TGA和DSC 曲線。圖4.2中非離子聚丙烯酰胺在50 ~ 200 °C的范圍內熱失重率約為6%,這 部分的熱失重可歸因于聚丙烯酰胺絮凝劑中的自由水、束縛水和結合水的分別揮 發離去。隨著溫度的升高，聚合物在溫度約為420 °C時出現一個明顯的失重過程， 失重率約為45%，結合DSC曲線，在該處的失重可歸因于聚合物和樣品室中的少 量氧氣發生氧化放熱反應，產生低分子化合物而引起的失重。在420°C后分解產 生大量固體殘余物，這些殘余物隨著系統溫度的升高，逐漸燃燒碳化，在420 ~ 800°C時，系統失重率約為50%。圖4.3中在50?500 °C范圍內沒有觀察到明顯 的失重，其失重率約為1%，這是由于聚丙烯酰胺發生絮凝后，由于絮凝樣品中 的主要成分為無機鹽，大量無機鹽的存在使少量聚丙烯酰胺的失重變得微弱，比 較絮凝時聚丙烯酰胺和高嶺土的用量比例后發現，這失重的1%大致可歸因于部 分陽離子聚丙烯酰胺的分解和其中所含三類水分的沸騰汽化。在升溫至近600 °C 時的DSC放熱峰和TGA的下降可歸因于聚丙烯酰胺的在氧氣等氧化性物質的作 用下的氧化分解及由溫度升高而引起的高嶺土中可揮發分的揮發。經過TGA和 DSC曲線分析可知，經120 °C烘干處理后，聚合物中的含水量不會高于6%,因 此，絮凝前后所得樣品的含水率為聚丙烯酰胺重量的6%,即可利用式(4.2)計算 絮凝過程中聚丙烯酰胺的溶解殘留量。

　　

　　w = UK±U6M^0.06 v ' 1式中，1^的意義同3.2式，M為加入的共聚物和高嶺土的總質量，m〇是 加入的聚合物的質量，在本實驗中，m〇的取值一般為0.02 g。式中的各系數 為合并計算式講=從-構(1+0.16)-(/?。-/?)(1+0.〇6)同類項所得值。本實驗發 現共聚物在絮凝過程中存在溶解殘留現象，隨共聚物平均分子量增加，溶解 量逐漸減小?計算表明，聚丙烯酰胺無殘留。

　　

　　T/°CT/°C圖4.2絮凝前聚合物的TGA和DSC曲線 圖4.3絮凝后樣品的TGA和DSC曲線4.4.3聚丙烯酰胺用量對絮凝效果的影響由圖4.4可以看到，隨著聚丙烯酰胺使用量的增加，沉降率呈現先升高后降 低的趨勢。這是因為在聚丙烯酰胺使用量過小時，不能對水中懸浮的高嶺土粒子 產生有效的吸附架橋作用，絮凝效果不明顯。而當聚丙烯酰胺使用量過大時，架 橋作用所必須的粒子表面吸附活性點相對太少，架橋變得困難，因而不易形成絮 凝體，絮凝效果變差。所以，聚丙烯酰胺的最佳使用量為8mg/L。

　　

　　高分子量聚丙烯酰胺絮凝劑的合成及表征研究 圖4.4聚丙烯酰胺使用量對絮凝效果的影響4.4.4攪拌時間對絮凝效果的影響y〇 / dco由圖4.5可以看到，隨著攪拌時間的增大，沉降率先增大后減小。這是因為 當攪拌時間太短時，聚丙烯酰胺絮凝劑與懸濁液不能充分的混合，與水中膠體粒 子接觸時間不足，絮體生長時間也不足，因此被吸附的量少，絮凝不充分，故沉 降率低。而當攪拌時間過長時，已經形成的絮體又被打碎分散而不能沉降。因此 最佳攪拌時間為2 min。

　　

　　4.4.5攪拌速度對絮凝效果的影響由于聚丙烯酰胺絮凝劑主要通過吸附架橋作用對水中粒子進行絮凝，因此對 攪拌速度也有一定要求。由圖4.6可以看到，隨著攪拌速度的增大，沉降率先升 高后降低。這是因為當攪拌速度過低時，絮凝劑與粒子之間碰撞接觸的頻率過小， 細小絮體被捕集的機會降低，導致絮凝效果不加佳。而當攪拌速度過高時，形成 的絮體又被打碎，不能實現沉降。因此，最佳攪拌速度為15〇r/miri。

　　

　　?/〇 /PHW91.2 -stirring rate (r / min)

　　

　　圖4.6攪拌速度對絮凝效果的影響4.4.6聚丙烯酰胺相對分子質量對絮凝性能的影響有機高分子量絮凝劑作用分三個過程：一、聚合物在溶液中的溶解及擴散， 高分子鏈展開；二、分子鏈上極性基團對懸浮顆粒的架橋吸附：三：小顆粒相互 吸附長大，團聚成大的絮團沉降下來[7<)_73]。

　　

　　絮凝作用是復雜的物理和化學過程，絮凝處理效果是多種因素綜合作用的結 果，其中聚合物的相對分子質量是一個重要因素。聚合物必須具有一定的相對分 子質量才有足夠的鏈長度起架橋凝聚作用，絮凝劑相對分子質量太小，不利膠體 或微粒的捕集和橋連作用，不能形成良好的絮體。由圖4.7可以看到，相對分子 質量越大，分子在溶液中的伸展度越大，架橋能力越強，絮凝效果越好。一般來 說，具有絮凝能力的髙分子的相對分子質量至少在106,但是分子質量不能無限 大，過高的分子量溶解困難，大分子運動遲緩，吸附的固體粒子空間距離太遠， 不易聚集，達不到絮凝效果。

　　

　　2.83.03.2M /106圖4.7聚丙烯酰胺相對分子質量對絮凝效果的影響_4.4.7 FeCl3與phen的配比對聚合物分子量和絮凝效果的影響在原子轉移自由基聚合過程中，催化劑FeCl3和配體phen的絡合物對維持活 化-失活平衡及控制鏈增長起著重要作用。由圖4.8可知，隨著FeCl3與phen摩爾 比的增大，聚合產物相對分子質量以及絮凝性能先增大后減小，這是因為當鐵離 子濃度過大時，體系中有一定濃度的裸露鐵離子，無法與phen形成絡合物，對自 由基聚合有阻聚作用，因此聚合產物的相對分子質量以及絮凝性能降低。可以看 到，當n(FeCl3):n(phen) = 0.3時，聚合產物的相對分子質量以及絮凝性能為最佳。

　　

　　0.20.40.60.8n(FeCl3): n(phen)

　　

　　圖4.8 FeCl3與phen的配比對聚合反應及絮凝性的影響4.4.8引發劑用量對聚合物分子量和絮凝效果的影響當引發劑濃度較小時，體系中的自由基濃度較低，相互碰撞幾率低，單體轉 化率低，聚合物相對分子質量低；而當引發劑濃度逐漸增大時，體系中的自由基 濃度也逐漸升高，碰撞幾率增大，聚合物相對分子質量也逐漸增大，聚合物絮凝 性能隨之升髙?，當引發劑濃度過大時，體系中自由基濃度過高，從而使聚合速率 過快，但同時活性中心的增加，使每個活性點能增長的單體數目減少，從而導致 聚合產物相對分子質量降低，而產物的絮凝性能也隨之降低。由圖4.9可以看到， 最佳的引發劑用量為n(KPS):= 1.2 : 400。

　　

　　0.6:4001:4001.4:400n(KPS): n(AM)

　　

　　圖4.9引發劑用量對聚合反應及絮凝性的影響4.4.9單體用量對聚合物分子量和絮凝效果的影響由圖4.10可以看到，隨著單體用量的增大，聚合產物的相對分子質量及絮凝 性能呈現增大趨勢，這里體現了活性聚合的特點。隨著單體用量的增大，聚合速 率也增大，提高了單體轉化率，故聚合產物的相對分子質量以及絮凝性能也隨之 增大；但當單體濃度過髙時，導致反應物黏度過髙而產生籠蔽效應，部分自由基 無法與單體分子接觸，導致引發劑的消耗，降低了引發效率，從而導致聚合產物 的相對分子質量及絮凝性能升高程度降低。本著經濟的原則，本文選用的單體濃 度為10%。

　　

　　圖4.10單體用量對聚合反應及絮凝性的影響4.4.10乳化劑用量對聚合物分子量和絮凝效果的影響isp-/o9087乳化劑的作用是將單體水溶液分散成小的單體液滴，穩定分散在油相中，達 到乳化的效果，然后小的單體液滴成核，活性自由基進入單體小液滴中引發聚合， 生成聚合物。由圖4.11可知，隨著乳化劑濃度的增大，聚合物的相對分子質量增 大，其絮凝性能也隨之增大，這主要是因為隨著乳化劑濃度的增大，形成了更多 數量的膠束，因此每個膠束接受的單體增多，相當于增加了聚合反應的單體濃度， 從而聚合反應的轉化率升高，故反應產物的相對分子質量和絮凝性能均升高；但 當乳化劑含量過高時，形成的膠束比較小，每個膠束內的反應單體較少，因此聚 合產物的相對分子量及絮凝性能也減小。因此最佳乳化劑用量為m(span 80 + tween 80) : m(AM) = 0.13。

　　

　　0.090.120.15m(span 80 + tween 80): m(AM)

　　

　　圖4.11乳化劑用量對聚合反應及絮凝性的影響4.4.11乳化劑配比對聚合反應及絮凝性能的影響本文采用span80和tween80的復合乳化劑，由圖4.12可以看到，隨著span80 與tweenSO比值的增大，聚合產物相對分子質量以及絮凝性能先升高后降低。 Span80的HLB值為4.3,有較好的親油性，而tween80的HLB值為15,具有較 好的親水性，兩者的復合使用達到了由親油向親水之間的逐漸過渡，能夠提高乳 化效果，使體系更加穩定。當span80與tween80的比值逐漸增大時，體系的HLB 值逐漸減小，更適于合成髙相對分子質量的聚合物；但當span80與tweenSO的比 值過大時，體系的HLB值過小，不利于髙相對分子質量的聚合物的合成。本文的 span80與tween80最佳比值為5。

　　

　　0248m(span 80): m(tween 80)

　　

　　圖4.12乳化劑配比對聚合反應及絮凝性的影響4.4.12反應時間對聚合物分子量和絮凝效果的影響由圖4.13所示，隨著反應時間的延長，聚合產物的相對分子質量及絮凝性能 先增大后基本保持不變。這是因為反應初期引發劑分解，產生大量的自由基，聚 合速率很大，聚合產物的相對分子質量以及絮凝性能逐漸增大；當反應時間繼續 延長，單體濃度相對降低，自由基增長速率也降低，從而使得引發活性降低，反 應速率減慢，因此聚合產物相對分子質量增長慢基本保持不變，相應地絮凝性能 也基本保持不變。故最佳反應時間為4h。

　　

　　圖4.13反應時間對聚合反應及絮凝性的影響。

　　

　　4.4.13反應溫度對聚合物分子量和絮凝效果的影響反應溫度不僅影響反應速率和引發劑形成自由基的速度，也影響絡合體系的 穩定性以及絡合物與自由基之間的平衡。圖4.14為反應溫度對聚合的影響。可以 看到，隨著聚合溫度的升高，聚合物相對分子量及絮凝性能呈現升高趨勢。這是 因為在溫度較低時，活性種與休眠種間的轉換速率慢，反應物鏈增長自由基低， 引發效果不明顯，反應速率較低，單體轉化率低，故聚合物相對分子質量低，其 絮凝性能也較低；在溫度逐漸升高時，加快了活性種與休眠種間的轉換速率，引 發劑分解速率增大，同一時間內自由基的數目較多，自由基相互碰撞幾率大，單 體轉化速度快，轉化率升髙，故聚合產物相對分子質量升高，絮凝性能也隨之升 高：而當溫度大于70°C時，產物相對分子質量以及其絮凝性能升高程度不明顯， 故比較合適的溫度為70°C。

　　

　　T/°C圖4.14反應溫度對聚合反應及絮凝性的影響4.5本章小結本文以丙烯酰胺為單體，以Fe(m)催化體系為催化劑，以過硫酸鉀（KPS) 為引發劑，以鄰二氮菲（phen)為配體，采用原子轉移自由基聚合法合成高分子 量聚丙烯酰胺，探討了 FeCl3與phen的配比、引發劑用量、單體用量、乳化劑含 量、乳化劑配比、反應時間、反應溫度等因素對聚合反應和聚丙烯酰胺相對分子 質量的影響，并表征了其絮凝性能以及聚合物的結構，得到了以下結果。

　　

　　1.在本實驗室條件下得到的最佳工藝條件為：FeCl3與phen的配比為 n(FeCl3) : n(phen) = 0.3、弓丨發劑用量為 n(KPS): n(AM) = 1.2 : 400、單體用量為 10%、乳化劑用量為 m(span80 + tween80): m(AM) = 0.13、乳化劑配比為 m(span80): m(tween80) = 5、反應時間為4h、反應溫度為70°C。

　　

　　2.在最佳條件下，聚合產物相對分子質量可達到3.62xl〇6,對高嶺土懸濁液 的沉降率最高達到93.88%,聚丙烯酰胺無殘留。

　　

　　3.就聚合物用量、攪拌時間、攪拌速度等因素對絮凝率的影響進行了考察， 得到最佳絮凝條件為：聚合物用量8 mg / L、攪拌時間2 min、攪拌速度150 r / min。

　　

　　4.釆用該法帶k的共聚物絮凝劑絮凝效率高，較相同條件下較不加絮凝劑的 的樣品自由沉降時間縮短210倍，且沉降更為徹底。

　　

　　總論本論文首先在系列實驗研究的基礎上，根據實驗結果，給出了一種新的簡單 的測量高分子量部分水解聚丙烯酰胺黏均分子量的方法：以丙烯酰胺 (Acrylamide，AM)和二甲基二稀丙基氯化銨（Dimethyl diallyl ammonium chloride, DMDAAC)為單體，釆用反相乳液聚合法制備了陽離子型聚（丙烯酰 胺-co-二甲基二烯丙基氯化銨）類聚合物，并對其結構和性能進行了研究；以AM 為單體，通過反向原子轉移自由基聚合合成了聚丙烯酰胺，并對其分子量、絮凝 性能及結構研究。現將各研究所取得的結果分述如下：1.本文系統考察了不同分子量的聚丙烯酰胺在不同pH條件下表觀黏度的變 化，得到了以下結果：一、實驗發現，同一聚丙烯酰胺樣品的分子量測定值隨NaOH 濃度的増大成指數增加；二、對不同分子量的聚丙烯酰胺，隨著聚合物分子量的 增大，系數a逐漸增大，而指數b逐漸減少；三、系數和6分別與聚丙烯酰胺分子量的關系可用此表示：= d +=其中A、B、C、DWr,\\僅與NaOH的加入量有關，而與聚丙烯酰胺分子量無關；四、依據一、二和三 所得結果，提出了一種通過測定部分水解聚丙烯酰胺表觀黏均分子量來計算PAM 原樣品分子量的方法，并通過實驗驗證了該方法的正確性；五、進行了該方法測 定PAM類聚合物真實黏均分子量的適用范圍和準確度、精密性檢驗，發 現此方法具有較好的準確性、精密性以及適用廣泛性的特點。

　　

　　2.以丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化銨為單體，以環己烷為油相，以span80 和tweenSO為復合乳化劑，以過氧化氫-抗壞血酸為引發劑，采用反相乳液聚合法 共聚合成高分子量陽離子聚丙烯酰胺，探討了攪拌速度、單體用量、單體配比、 油水體積比、乳化劑用量、乳化劑配比、引發劑用量、反應時間及反應溫度等因 素對聚合反應和聚丙烯酰胺相對分子質量的影響，并表征了其絮凝性能以及聚合 物的結構，得到了以下結果：一、在本實驗室條件下得到的最佳工藝條件為：攪 拌速度為540?960r/min、單體用量為65%、單體配比為n(AM) : n(DMDAAC)= 10:1，油水比為 V(cyclohexane) : V(water) = 1.2、乳化劑用量為 m(span80 + tween80): m(AM + DMDAAC) = 0.1、乳化劑配比為 m(span80): m(tween80) = 3、 引發劑用量為11(11202):11(八\1) = 0.033、反應時間為511,反應溫度為40°(：。二、 在最佳條件下，聚合產物相對分子質量可達到5.92xl06,對高嶺土懸濁液的沉降率 最高達到99.24%,聚丙烯酰胺無殘留。三、就共聚物用量、攪拌時間、攪拌速 度等因素對絮凝率的影響進行了考察，得到最佳絮凝條件為：共聚物濃度8 mg/L、 攪拌時間2min、攪拌速度150r/min。四、采用該法制備的共聚物絮凝劑絮凝效率 高，較相同條件下較不加絮凝劑的的樣品自由沉降時間縮短240倍，且沉降更為 徹底。

　　

　　3.以丙烯酰胺為單體，以Fe(m)催化體系為催化劑，以過硫酸鉀（KPS)為 引發劑，以鄰二氮菲（phen)為配體，采用原子轉移自由基聚合法合成高分子量 聚丙烯酰胺，探討了 FeCl3與phen的配比、引發劑用量、單體用量、乳化劑含量、 乳化劑配比、反應時間、反應溫度等因素對聚合反應和聚丙烯酰胺相對分子質量 的影響，并表征了其絮凝性能以及聚合物的結構，得到了以下結果：一、在本實 驗室條件下得到的最佳工藝條件為：FeCl3與phen的配比為n(FeCl3) : n(phen)= 0.3、引發劑用量為11(08):11(^) = 1.2:400、單體用量為10%、乳化劑用量為 m(span 80 + tween 80) : m(AM) = 0.13、乳化劑配比為 m(span80): m(tween80) = 5、 反應時間為4h、反應溫度為70°C。二、在最佳條件下，聚合產物相對分子質量可 達到3.62X106,對髙嶺土懸濁液的沉降率最高達到93.88%,聚丙烯酰胺無殘留。 三、就聚合物用量、攪拌時間、攪拌速度等因素對絮凝率的影響進行了考察，得 到最佳絮凝條件為：聚合物用量8mg/L、攪拌時間2min、攪拌速度150r/min。四、 釆用該法制備的共聚物絮凝劑絮凝效率髙，較相同條件下較不加絮凝劑的的樣品 自由沉降時間縮短210倍，且沉降更為徹底。