聚丙烯酰胺(PAM)是一種水溶性高分子聚合物，已被廣泛應用于石油開采、 水處理、紡織印染、造紙、選礦、洗煤、醫(yī)藥、制糖、養(yǎng)殖、建材、農(nóng)業(yè)等行業(yè)， 有“百業(yè)助劑”、“萬能產(chǎn)品”之稱。分子量作為聚丙烯酰胺的最重要的性能指標之 一，直接決定著該類產(chǎn)品的應用領域和應用前景。因此，在實際生產(chǎn)和應用中， 尋找和發(fā)現(xiàn)能夠快速、簡單且準確測定聚丙烯酰胺分子量的方法，對聚丙烯酰胺 的生產(chǎn)和應用具有至關重要的理論和實際意義[66_68]。

　　

　　黏度法是測定聚合物分子量最常用的基本方法方法之一，具有設備簡單、操 作方便、測定和數(shù)據(jù)處理周期短及不錯的實驗精度等優(yōu)點。其原理是：在一定溫 度下，當聚合物溶液受外力作用產(chǎn)生流動時，在流動著的液體層之間存在著切向 的內(nèi)部摩擦力，如果要使液體通過管子，必須消耗一部分功來克服這種流動的阻 力。分子量高的聚合物溶液流速慢，分子量低的則流速快。根據(jù)聚合物流動速度 的快慢，即可表征聚合物相對分子量的大小。在用黏度法測定聚合物分子量時， 需先將聚合物進行溶解，聚合物在溶劑中的溶解須經(jīng)歷兩個連續(xù)過程，即溶脹和 溶解。然而，由于聚丙烯酰胺的溶脹過程速度很慢，且隨著分子量的增大溶脹速 率會迅速降低，這就影響了在生產(chǎn)和應用過程中分子量的快速測定，從而影響了 聚丙烯酰胺的生產(chǎn)和應用效率，這一問題，已成為聚丙烯酰胺生產(chǎn)尤其是實地應 用中亟待解決的問題。為了加快聚丙烯酰胺的溶解速度，目前普遍采用的方法是 在聚丙烯酰胺溶解過程中加入氫氧化鈉，使其中的酰胺基水解生成羧酸鈉而增加 其溶解性并加快其溶解速度。但是，由于水解作用，聚丙烯酰胺的結構和水溶性 均發(fā)生變化，而這些變化又會導致在分子量測定過程中聚合物黏度的變化。隨著 NaOH量的增大，聚丙烯酰胺的水解成都增大，樣品在水溶液中的溶劑化作用加 強，所測得的聚丙烯酰胺的相對分子量也增大[68_69]。這就意味著加入NaOH水解 后所測得的聚丙烯酰胺的分子量不是聚丙烯酰胺原樣品的真實分子量，而是較真 實值更大的測定分子量，而且，其增大程度還會隨NaOH用量的增大而增加。因 此，如何快速準確的得到聚丙烯酰胺分子量是聚丙烯酰胺應用開發(fā)和研究中亟待 解決的問題。

　　

　　為了找到一個快速而又經(jīng)濟的測定聚丙烯酰胺真實分子量的方法，本章工作系統(tǒng)研究了在同一 NaOH濃度下不同聚丙烯酰胺的黏均分子量和黏度之間的關 系，以及同一聚合物在不同NaOH濃度下的黏均分子量，并應用相關軟件，通過 不同的模擬方法進行回歸分析。得到了如下結果：1.對所有的聚丙烯酰胺樣品， 在不同NaOH濃度下均存在AM,(R2e [0.9977, 0.9993],其中必/7是不同NaOH濃度下測得的黏均分子量與不加NaOH時測得的黏均分子量的差值，a 和6是和聚丙烯酰胺樣品分子量相關的常數(shù)，對不同分子量的聚合物，《、6值不 同)，此方程總是成立。2.經(jīng)過進一步對不同分子量聚丙烯酰胺在相同NaOH濃 度下的回歸常數(shù)進行分析，發(fā)現(xiàn)回歸常數(shù)a、b與不同聚合物在同一NaOH濃度下測得的 具有以下關系：，= d +(R2 e [0.99591，0.99933])，Wn\ (h= C +(R2e[0.98648,0.99548]),其中免，&和幻，6/代表待測樣品與標準樣品在上面所得方程的回歸常數(shù)，浼5, C和￡>是和NaOH的濃度相關的常數(shù)， 和恥則分別代表了待測樣品和標準樣品的分子量。因此，若得知在某一NaOH 濃度下水解后聚丙烯酰胺的表觀分子量（[M^),那么其真實分子量（[私〇4) 就可以由此關系計算出來。3.在上述工作的基礎上，經(jīng)進一步的理論分析和實驗 證明，發(fā)現(xiàn)水解前后聚丙烯酰胺的表觀分子量與真實分子量具有以下關系： [從山=^ + 4風^ (及2 e [0.99754, 0.99948]，其中c和d均為和NaOH濃度有關的常數(shù)從通過此方程，聚丙烯酰胺的真實分子量可以簡單的計算出來。經(jīng)選擇一 系列已知分子量的陽離子、陰離子和非離子型聚丙烯酰胺進行驗證實驗后發(fā)現(xiàn)，此方程準確性高、適用聚丙烯酰胺分子量廣泛性、精密度高等特點（相對誤差為 0.29 % ~4_9 %,相對標準偏差為0.039 % ~ 0.045 %),為在工程實踐中快速測 定聚丙烯酰胺的分子量提供了一種新方法。

　　

　　2.2實驗部分2.2.1實驗藥品及試劑丙烯酰胺（AM,分析純，天津科密歐化學試劑有限公司）；二^基二烯丙 基氯化銨（DMDAAC,含量60%,海寧市黃山化工有限公司）；30%雙氧水 (分析純，上海中秦化學試劑有限公司）；L-抗壞血酸（分析純，上海中秦 化學試劑有限公司）；乙二胺四乙酸二鈉（分析純，煙臺市雙雙化工有限公 司）；甲酸鈉（分析純，天津市光復精細化工研究所）；氫氧化鈉（分析純， 煙臺市雙雙化工有限公司）；純氮氣：去離子水。

　　

　　2.2.2主要儀器設備1/100000電子天平（CP225D,德國賽得利斯）；電熱恒溫水浴鍋（HH-1型，江蘇正基儀器有限公司）；真空干燥箱（DZF-6050,上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療 設備廠氮氣袋(上海匯豐醫(yī)療器械有限公司）；控溫磁力攪拌器（HJ-3型， 江蘇金壇醫(yī)療儀器廠）；SYP智能玻璃恒溫水浴（鞏義市予華儀器有限公司）； lmL醫(yī)用注射器；三孔塞；聚合廣口瓶；橡皮管；燒杯；表面皿；玻璃棒； 電子天平；烏式黏度計等2.2.3聚丙烯酰胺類聚合物的合成在三口燒瓶中加入一定量的丙烯酰胺單體和去離子水，攪拌溶解后，加入0.25 mol/L的乙二胺四乙酸二鈉和0.1mol/L的甲酸鈉，之后分別插入導氣管和溫度 計，密封反應體系。攪拌并開始通氮氣，調(diào)節(jié)氣泡均勻連貫，15min后通過 導氣管加入0.09mol/L的H202,繼續(xù)通氮氣5min后加入0.0265 mol/L的Vc， 再通氮氣lOmin后封閉導氣管停止通氣，將反應體系移入到25 °C的恒溫水 浴鍋中進行反應，8 h后取出，得粘稠的膠狀聚合物樣品。將該樣品放置在 70°C的真空烘箱中充分干燥，取出裝袋，貼簽備用。

　　

　　2.2.4聚丙烯酰胺分子量的測定稱量0.0254g聚丙烯酰胺放入50mLNaOH質(zhì)量分數(shù)分別為2%, 4%, 6%， 8%，10%, 12°/，14%, 16%和1 mo卜l^NaCl混合溶液中，在50 °C下進行水解， 按照GB12005. 1289,聚丙烯酰胺特性黏數(shù)的測定釆用一點法，并按 Mark-Houwink方程計算其黏均分子量[r?] = K[MJ(2.1)

　　

　　其中，[；/]代表聚丙烯酰胺的的特性黏度，[A/,]是其黏均分子量，A：和a是 經(jīng)驗常數(shù)，值分別為3.73 xl〇4和0.66,2.2.5聚丙烯酰胺黏均分子量的増長量和氫氧化鈉溶液濃度的關系 的回歸分析使用OriginPro 8.0對聚丙烯酰胺的黏均分子量的增長量和氫氧化鈉溶液濃度 的關系曲線進行回歸分析。選擇最佳回歸方程p應該遵循以下原則：（1)對不同的 樣品以同一方程回歸，標準差應盡可能的小；（2)擬合優(yōu)度應盡可能的高：（3) 當沒有添加氫氧化鈉時，聚丙烯酰胺的黏均分子量的增量為0。

　　

　　2.2.6回歸系數(shù)的分析當上述關系建立后，再次使用OriginPro 8.0對回歸系數(shù)和聚丙烯酰胺黏均分 子量的關系曲線進行回歸分析，同樣要遵循上述原則。

　　

　　2.2.7測定聚丙烯酰胺黏均分子量的新方法的建立根據(jù)2.2.5項和2.2.6項分析研究的結果，分析總結測定聚丙烯酰胺黏均分子量的新方法。

　　

　　2.2.8準確度檢驗使用具有不同分子量的聚丙烯酰胺樣品來檢驗新方法的準確性，細節(jié)如下： 把聚丙烯酰胺樣品分別放入質(zhì)量分數(shù)為2%, 4%, 6%, 8%, 10%, 12%, 14%和 16%的NaOH和lmol.CNaCl混合溶液中，在50°C下水解。然后把方程計算出來 的和測定出來的表觀分子量進行比較。其準確性和精密性分別由相對誤差(私)和 相對標準誤差(ASD)來顯示。其中相對誤差由下式計算：(2.2)

　　

　　其中是水解后使用所推出方程計算出的聚丙烯酰胺真實黏均分子量， [M7]rf^表水解前測定的黏均分子量2.2.9準確度檢驗SYm〇

　　

　　n—\RSDS：！00%(2.3)

　　

　　(2.4)

　　

　　P.5)

　　

　　配置三份標準樣品的溶液，依2.2.8項實驗方法進行三組平行實驗，計算實驗 的相對標準偏差相對標準誤差由下式計算：其中是水解后聚丙烯酰胺的表觀黏均分子量，代表一系列 的平均值，》代表[叫^的個數(shù)，S是標準差。

　　

　　2.3結果與討論2.3.1聚丙烯酰胺的黏均分子量的增量與NaOH濃度的關系圖2.1給出了 7種聚丙烯酰胺樣品的黏均分子量與NaOH濃度的關系。由圖2.1 知，隨著NaOH濃度增加，聚丙烯酰胺的表觀黏均分子量也增大。這是由于增加 NaOH的濃度會使聚丙烯酰胺的水解度增大，COCT的含量增加，而COCT的含量的 增加將導致聚合物與水的親和作用增加，由于水的溶劑化作用，使樣品分子鏈剛 性增大，其黏度也相應增加。通過對不同聚丙烯酰胺樣品黏度隨NaOH濃度變化 曲線的進一步分析（見表2.1)后發(fā)現(xiàn)，對七個具有不同分子量的聚丙烯酰胺樣品 (a-g)，函數(shù)少=〇^均能很好的對實驗結果進行擬合。其方差（^)和標準差（￡)

　　

　　偏差較小。

　　

　　sol、^圖2.1聚丙烯酰胺黏均分子量與NaOH溶液濃度的回歸曲線 表2.1三種回歸方程的R2和Ey=axby=Aexp(-x/t)+y〇y=B+Bix+B2X2B2ER2EB2Ea0.07625y〇8.0562B0.9274a0.99950.9981A6.06810.9995B,0.2937b0.02958t0.6662B20.03261a0.08589y〇8.2393B0.9519b0.99940.9982A6.17160.9995Bi0.3052b0.03051t0.6794B20.03419a0.09953y〇7.9439B0.9624c0.99920.9985A6.02390.9995Bi0.3125b0.03278t0.64761B20.03537a0.10964y〇7.8636B0.9724d0.99910.9988A5.94650.9995Bi0.3298b0.0383t0.63164B20.03657a0.12718y〇7.7268B0.9944e0.99900.9990A5.89330.9995B,0.3488b0.0412t0.6260B20.03953a0.16309y〇7.5832B1.0649f0.99890.9992A5.86770.9995Bi0.3785b0.0439t0.5934B20.04290a0.19537y〇7.2822B1.1106g0.99830.9993A5.65230.9993Bi0.3952b0.0463t0.5691B20.04874圖2.2和表2.2分別給出了不同聚丙烯酰胺黏均分子量的增量與NaOH濃度的不同回歸分析結果。由圖2.2和表2.2可知，聚丙烯酰胺黏均分子量的增量與氫氧 化鈉的濃度關系式為(R2e [0.99774, 0.9993]，必&代表不同NaOH濃度下測得的黏均分子量與不加NaOH時測得的黏均分子量的差值，〇和6分別是 和聚丙稀酰胺樣品分子量有關的常數(shù))。a和6的數(shù)值隨著聚丙烯酰胺分子量的變化 而發(fā)生變化，隨聚丙烯酰胺分子量的增大，《增大而6減小，具體數(shù)值列于表2.3。 這就意味著上述關系還不能用于聚丙烯酰胺樣品分子量的準確測定。

　　

　　圖2.2聚丙烯酰胺黏均分子量的增量與NaOH溶液濃度的回歸曲線表2.2三種回歸方程的R2和Ey=axby=Aexp(-x/t)+y〇y-B+Bix+B2x2R2ER2EJl2Ea0.07404y〇8.04262B0.94824a0.99930.9972A5.994880.9997Bi0.27637b0.03058t0.65616B20.01662a0.08364y〇8.22233B0.98101b0.99920.9972A6.16640.9997Bj0.28592b0.03253t0.66542B20.01719a0.09753y〇7.93385B0.93411c0.99900.9976A5.993890.9997B,0.27225b0.03484t0.63611B20.01637a0.10764y〇7.85355B0.95378d0.99890.9977A5.950510.9997Bi0.27798b0.0369t0.62663B20.01672a0.12582y〇7.71084B0.9843e0.99870.9979A5.883680.9997Bi0.28688b0.03992t0.6103B20.01725a0.16184y〇7.57378B1.00388f0.99820.9982A5.857620.9997B,0.29258b0.04443t0.58931B20.01759a0.19327y〇7.27202B1.14377g0.99780.9984A5.642740.9996Bi0.33335b0.0493t0.55789B20.02005表2.3回歸參數(shù)和6的值samplearbcdefg[Mn]A0.6160.7740.9961.141.3411.7512.038/105a0.920740.97830.999031.111121.201561.390621.49784b1.920641.902161.875311.862491.837841.792491.771582.3.2回歸參數(shù)久6和聚丙烯酰胺黏均分子量的關系為了找到聚丙烯酰胺分子量測定的準確方法，在2.3.1項研究結果的基礎上， 選取不同分子量的聚丙烯酰胺在相同NaOH濃度下測得的[M7]，繼續(xù)分析a、6分別與的關系，結果如圖2.3,并得到下列關系式：= d + 5玉（R2e[0.99591，[從7]i(h0.99933])，(R2e[0.98648,0.99548])，其中辦 6,和分別是待WA bxOHNaOH2%Na〇H測樣和標準樣的回歸參數(shù)，▲ 5, C和D是與NaOH濃度有關的常數(shù)，其數(shù)值列于表 2.4。[Af7L和[M山分別是待測樣和標準樣的分子量。這就意味著當NaOH濃度固定 時，4及C和Z>均為已知的常數(shù)，不隨聚丙烯酰胺的分子量發(fā)生變化。這為我們 準確測定聚丙烯酰胺的分子量提供了堅實的實驗基礎。

　　

　　b,/b,b,/b,圖2.3聚丙烯酰胺樣品的黏均分子量與a, 6值的回歸曲線表2.4不同NaOH濃度下浼5, C和D的值CN〇〇H/%0246810121416A-2.5730.1300.2580.5930.6900.7950.8320.8560.872B3.6150.8780.7450.4100.3110.2090.1720.1460.130C30.0858.0496.9704.2913.5012.6852.3862.1672.039D-29.122-7.060-5.984?3.296-2.506-1.686-1.386-1.169-1.0402.3.3[MJD和[MJA的關系推導由于同一聚丙稀酰胺在不同NaOH濃度下水解后其分子量的增量與NaOH濃 度關系曲線為冪方程，不同分子量聚丙烯酰胺在相同NaOH濃度下水解后的分子 量與回歸參數(shù)a，6之間又為線性關系，這樣，不同聚合物在同一 NaOH濃度下其黏 均分子量之間的關系可推導如下：(2.6)

　　

　　由于a、b是與分子量有關的常數(shù)，且對不同聚合物，a、b之間又存在以下關 系：C+D^-(2.7)

　　

　　(2.8)

　　

　　wv\ya方程（2.7)和（2.8)又可以變?yōu)椋篲 _aiAd，~■" 1 ■■* m,\ BbJ\Mvl bxC又因為：AM7=[M^-[M7L 結合（2.6)和（2.11)可以得到新方程： [從山=+[M”]A(2-9)

　　

　　(2.10)

　　

　　P.11)

　　

　　(2.12)

　　

　　wni所以，當NaOH濃度確定時，一旦樣品的黏均分子量被測定出來，通過（2.9) 和（2.10)就可以把〇，?，&,計算出來，即此時和6的值已可知，故的值己 固定。因此根據(jù)（2.12)可知，當NaOH濃度一定時，和呈現(xiàn)線性 關系。到此可以提出一種新的測定部分水解聚丙烯酰胺黏均分子量的方法，聚丙 稀酰胺的真實分子量可以通過線性方程計算出來。

　　

　　2.3.4方法檢驗為了檢驗上述方法的正確性，取七種具有不同分子量的聚丙烯酰胺標準樣品， 分別放入質(zhì)量分數(shù)為2%，4%, 6%，8%，10%, 12%, 14%和16%的NaOH和1 mob I；1 NaCl混合溶液中水解并測定分子量。然后對得到的關系曲 線進行回歸分析，結果如圖2.4。當氫氧化鈉濃度一定時，可以看到山 遵循線性方程[M山+(,E [0.99754,0.99948],這里的截距c和斜率d隨著NaOH濃度不同而不同，具體列在表2.5,這證明了上述推斷的正確性， 即和呈現(xiàn)線性關系。

　　

　　此時一種新的簡單的測定部分水解聚丙烯酰胺真實黏均分子量的方法正式被 提出，即通過方程+研M^，一旦測定出來，[A/士就可以簡單快 速的計算出來。

　　

　　2.3.5方法適用范圍、準確度和精密度檢驗為了確定方法的適用范圍‘其準確度和精密度情況，實驗選取部分已知分子 量的陽離子、陰離子、非離子聚丙烯酰胺，分別依2.2.7、2.2.8和2.2.9項給出的 實驗方法進行檢驗，結果見表2.6。從表2.6可以看到此方法相對誤差為0.29%? 4.9%,相對標準偏差為0.039%~0.045%,均在分析誤差許可內(nèi)。因此，這種方 法適用于陽離子、陰離子、非離子聚丙烯酰胺分子量的測定，并且具有較好的準 確性、精密性。

　　

　　[MJA/10**IMJx/10* b圖2.4在不同濃度NaOH溶液下聚丙烯酰胺水解前后黏均分子置的回歸曲線 表2.5不同NaOH濃度下截距c和斜率的值CsaOH246810121416/wt%c 5.3011.5225.8544.5271.75103.16141.49182.34d 2.814.925.386.847.268.359.6610.93表2.6此方法的準確性、精密性以及適用廣泛性的檢驗結果CN〇OH[MrjD[MJA/[Mn]T/ErRSDsample/wt%/10s10s10s/%/%A28.9261.2971.2424.40.040AM:DMDAACB631.6481.0871.0871.40.039=1：1c12110.7410.91130.92511.50.042A26.7050.49820.50892.10.040AM:DMDAACB849.4090.72130.73952.50.041= 3:2C1083.6661.6461.6862.40.041A218.5594.7624.5394.90.043AM : AAB424.8922.7502.6603.40.040=1:1C14192.9325.3215.5093.40.044A640.8312.8012.8672.30.042AMB215.9763.8333.8220.290.039C8127.03912.10411.9321.40.0452.4本章小結本文系統(tǒng)考察了不同分子量的聚丙烯酰胺在不同pH條件下表觀黏度的變化， 得到了以下結果：1、實驗發(fā)現(xiàn)，同一聚丙烯酰胺樣品的分子量測定值隨NaOH濃度的增大成 指數(shù)增加；2、對不同分子量的聚丙烯酰胺，隨著聚合物分子量的增大，系數(shù)a逐漸增大， 而指數(shù)6逐漸減少；3、 系數(shù)a和6分別與聚丙烯酰胺分子量的關系可用此表示：= d +WA^■ = C+Z)|，其中A、B、C、D僅與NaOH的加入量有關，而與聚丙烯酰胺 分子量無關；4、依據(jù)1，2和3所得結果，提出了一種通過測定部分水解聚丙烯酰胺表觀 黏均分子量來計算聚丙烯酰胺原樣品分子量的方法，并通過實驗驗證了該方法的 正確性；5、進行了該方法測定聚丙烯酰胺類聚合物真實黏均分子量([M山)的適用范圍 和準確度、精密性檢驗，發(fā)現(xiàn)此方法具有較好的準確性、。精密性以及適用廣泛性 的特點。