聚丙稀酸胺類化合物（Polyacrylamide,簡稱PAM)是以丙稀酷胺（Acrylamide， 簡稱AM，分子式CH2=CHCONH2)及其衍生物為基體的均聚物和共聚物的統稱， 具有增稠、絮凝和對流體流變性的調節作用，在石油開采、水處理、紡織印染、 造紙、選礦、洗煤、醫藥、制糖、養殖、建材、農業等行業具有廣泛的應用，有“百 業助劑”、“萬能產品”之稱[1'7】。

　　

　　根據聚丙烯酰胺所含功能基不同，可將其分為陰離子、陽離子、非離子及兩 性聚丙烯酰胺四種類型。對于聚丙烯酰胺類化合物，平均分子量大小、分子量分 布寬度等是其最主要的性能指標。如髙分子量的聚丙烯酰胺可以作為絮凝劑用于 水處理領域中，聚丙烯酰胺作為絮凝劑占絮凝劑總用量的。1/2,而其中陽離子聚 丙烯酰胺具有分子量高、用量少、受pH影響小、產生的污泥含量小、高效低毒 等特點，符合絮凝劑發展趨勢，因此研究和工業應用發展得相當迅速，具有廣泛 的前景[M1]。聚丙烯酰胺類聚合物的另一重要性能指標是分子量分布寬度，因為 它直接決定了在進行絮凝等工業化應用中聚丙烯酰胺在水中的溶解量，也進而影 響到對水質污染等方面的問題。本論文擬從聚丙烯酰胺的合成、表征和應用等方 面對聚丙烯酰胺的發展概況進行綜述1.1聚丙烯酰胺的合成1.1.1聚丙烯酰胺的合成技術1.1.L1溶液聚合法溶液聚合(Solution Polymerization)技術是在單體和引發劑溶于某種溶劑所構 成的溶液中所進行的聚合，是研究最早、也是目前聚丙烯酰胺生產廠家所采用的 主要聚合方式◎在工業上最常用引發劑為熱分解引發型和氧化一還原引發型引發 劑。由于以水為溶劑時，體系雜質少，且單體向水溶液的鏈轉移常數較小，聚合 工藝具有產品純度好、工藝簡單可靠、易于掌握等特點，因而該工藝一直被廣泛卜 采用，至今仍是丙烯酰胺單體的主要聚合方法。但是由于丙烯酰胺聚合反應放熱 量大，而聚丙烯酰胺水溶液的黏度又較高，所以水溶液聚合時散熱較為困難。此 外，產品干燥過程中易產生水不溶物(俗稱魚眼)，而粉碎過程中易產生粉塵，危 害環境和操作者身體健康，產品使用過程中又存在溶解時間長、受機械攪拌剪切 易降解等弊端^13]。 1.1.1.2反相懸浮聚合法反相懸浮聚合(Inverse Suspension Polymerization)是將反應物分散在油溶性介 質中，單體水溶液借助于懸浮劑的懸浮作用和機械攪拌，使單體以小液滴的形式 分散在介質水中而引發聚合制備高聚物的制備方法。反相懸浮聚合中產生的大量 熱可通過介質水有效排除，不易造成局部過熱。因此聚合反應容易控制，同時聚 合物的相對分子質量較高，相對分子質量分布較窄。但由于聚合過程中必須使用 分散劑，且在聚合完成后，很難從聚合產物中除去，會影響聚合產物的性能，同 時聚合產物顆粒會包藏少量單體，不易徹底清除，影響聚合物性能[14~]。

　　

　　1.1.1.3反相乳液聚合乳液聚合(Inverse Emulsion Polymerization)是在水或其他液體作為介質的乳 液中，按照膠束機理或低聚物機理生成彼此孤立的乳膠粒，并在其中進行自由基 加成聚合或離子加成聚合來生產高聚物的一種聚合方法[16]。

　　

　　乳液聚合有兩大類，一是水包油(0/W)型乳液聚合，稱為典型乳液聚合。典 型乳液聚合的單體是油溶性的，分散介質為水，單體不溶于水，通過乳化劑將其 分散成水包油乳液，引發劑不溶于單體而溶于水中。典型乳液聚合的機理是：引發 劑在水相中分解產生的自由基進入含有單體的增溶膠束中進行引發和增長發應。 由于增溶膠束的數量多，平均每兩個自由基進入同一個膠束的時間間隔長，即聚 合的場所多，鏈增長時間長，因此聚合速率和分子量均提高。典型乳液聚合方法 是隨著聚合物工業的發展而發展的，在理論研究方面較為成熟，生產工藝方面有 很多經驗，并已實現了工業化[17“8]。

　　

　　另一類乳液聚合是(W/0)型乳液聚合，即反相乳液聚合。自1962年Vanderhoff 等[19]以有機溶劑為介質，首次進行水溶液單體的反相乳液聚合以來，作為生產高 聚物的重要方法之一，反相乳液聚合發展至今已有40多年的歷史。反相乳液聚合 是以非極性為連續相，聚合單體溶于水，然后借助乳化劑分散于油相中，形成油 包水(W/0)型乳液而進行的聚合，具有反應易于散熱、聚合速率髙、能得到高分 子量聚合物等優點，用途廣泛。尤其是水溶性高相對分子質量聚合物被廣泛應用 于紡織、石油、造紙、涂料和醫藥等領域。反相乳液聚合的單體是水溶性的，分 散介質為有機溶劑。從表面上看，與典型的乳液聚合完全成“鏡像”對稱，但是反 相乳液聚合中的引發劑可為油溶性，也可為水溶性的，而且由于各個組份的性質 不完全對應“相反”，因此聚合機理也可能有較大差別。反相乳液聚合中，顆粒尺 寸的增加并不是由于單體擴散產生的，而是通過初始聚合階段的顆粒碰撞引起的。 在反相乳液聚合機理的探討中，對反應機理的探討機理的分歧，主要在于使用引 發劑類型不同，利用油溶性引發劑引發的聚合，一般認為是膠束成核，而采用水 溶性引發的聚合，一般認為是液滴成核機理[2<)_22]。

　　

　　反相乳液法生產的聚丙烯酰胺膠乳與水溶液聚合法生產的水溶膠和干粉相 比，具有膠乳的溶解速度快、相對分子質量較髙、殘余單體少、聚合反應中黏度 小、易散熱也易于控制、宜于大規模生產等特點[2W4]，因此反相乳液型聚丙烯酰 胺產品在聚丙烯酰胺的各種產品中的份額正逐年增加，有關丙烯酰胺反相乳液聚 合的理論和實踐，也在迅速發展。

　　

　　1.1.1.4反相微乳液聚合微乳液體系最初由Hoar和Schulman于1943年報道并于1959年正式定義。微乳 液是互不相溶的水和油與適量的乳化劑自發形成的均一透明的熱力學穩定的膠體 分散體系。微乳液聚合單體主要是以微珠滴的形式分散于水中，由于單體微液滴 表面積非常大，易吸收水中自由基聚合，形成聚合物微乳液。聚合物微乳液熱力 學穩定、乳膠粒直徑非常小，且表面張力非常低，具有極好的滲透性、濕潤性、 流平性和流變性能[25]。通過微乳液聚合不僅可以制得穩定的高分子微乳液產品， 而且可使材料獲得一些特殊的性能和功能，如高功能化的納米粒子等。乳化劑是 影響微乳液聚合的重要因素之一，乳化劑的種類直接影響到聚合反應速率，乳膠 粒粒徑，乳液的潔凈度、穩定性、黏度等性能[26]。

　　

　　微乳液聚合分為水包油（0/W)型微乳液聚合、油包水（W/0)型微乳液聚 合和雙連續型微乳液聚合。20世紀80年代，法國科學家Candau等人進行了反相微 乳液聚合（W/0型）制備聚丙烯酰胺的研究，從此掀起了反相微乳液聚合(Inverse Microemulsion Polymerization)的研究熱潮。水包油型微乳液聚合與油包水型微乳 液聚合有許多相似之處，如成核反應一直貫穿整個反應過程；反應初期以單體微 珠滴成核為主，待單體微珠滴消失后，繼續在膠束內成核；反應過程沒有恒速期。 不同之處在于油包水型微乳液乳膠粒的增長過程中存在單體與微珠滴的撞合。在 單體微珠滴消失前，乳膠粒增長所需的單體既可以通過連續相擴散入乳膠粒，又 可以直接與單體微珠滴撞合來提供。在丙烯酰胺類反相微乳液聚合中，通過化學、 光化學和輻射等方式引發溶解于微液滴中的丙烯酰胺類單體，使之發生自由基聚 合反應，整個微液滴凝為微球，得到粒徑分布較為均一且為納米級的水凝膠微球 分散體系。由于微球粒徑小于可見光波長，聚合后的體系依然呈透明或半透明狀。 通過破乳，洗滌，干燥等操作可得到丙烯酰胺類聚合物粉末。反相微乳液聚合制 備的聚丙烯酰胺類聚合物具有髙相對分子質量、納米粒徑、高吸水倍率等特點 [27_29]。此外，與功能型單體共聚可得到具有特殊功能的聚合物。

　　

　　雙連續微乳液聚合雙連續微乳液聚合，即反應前微乳液聚合體系處于雙連續 狀態。在雙連續微乳液中，油相與液相形成相互貫穿的微區結構，單體的含量可 以相對提高，經過聚合后一般可形成微孔結構的聚合物固體材料[25]。

　　

　　1.1.2聚丙烯酰胺的合成方法1.1.2.1自由基引發聚合自由基聚合是指含有碳碳雙鍵的乙烯基類單體，通過自由基鏈式加成聚合形 成聚合物的反應，其聚合工藝操作簡便，自50年代發展以來工業生產髙分子產品 的重要方法》自由基聚合具有慢引發、快增長的特點。但由于增長鏈自由基很活 潑，容易發生雙分子偶合或歧化終止鏈轉移反應，得到無活性的聚合物，并且聚 合產物分子量寬、分子量和結構不可控制，從而影響了聚合物的性能，因而亟待 改進。

　　

　　1.1.2.2原子轉移自由基聚合原子轉移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)是 1995年 由王錦山博士與Carnegie Mellon大學的Matyjaszewski教授[3G]共同提出的一種新 型活性可控聚合方法。典型的原子轉移自由基聚合以具有共軛穩定基團的鹵代化 合物(R-X)為引發劑，低價過渡金屬化合物和適當的配體為催化劑，通過氧化還原 反應，在活性種與休眠種之間建立可逆的動態平衡，使反應體系中自由基濃度維 持在一個極低的水平，從而大大抑制了自由基的鏈轉移及鏈終止反應，實現了對 聚合反應的控制。原子轉移自由基聚合引發體系是由鹵化物引發劑/低價過渡金 屬鹽/電子給體配體(RX/MtnXn/Lm)三部分組成。常見的有機鹵化物引發劑(如 三氯甲烷、四氯化碳、1-苯基氯乙烷、2-溴異丁酸乙酯、芳基磺酰氯等)，低價過 渡金屬鹽催化劑(如CuCl、FeCl2、RuCl2等),電子給體配體(如2,2’ -聯二吡啶(bpy)、 三苯基膦(PPh3)、多元胺等)【31_32】。

　　

　　在原子轉移自由基聚合中，RX與MtnXnLm反應，R-X的X原子轉移成髙 價金屬配合物X-Mtn+1XnLm和R<活化)，R?引發單體聚合成P?，它與X-Mtn+1XnLm 又可生成P-X休眠種（失活或鈍化）與，休眠種與活性增長鏈自由基 之間的快速可逆平衡，經重復反應而到所有單體聚合完畢[33_36]，見圖1.1。

　　

　　原子轉移自由基聚合集自由基聚合與活性聚合優點于一身：①適用的單體較 多；②可得到具有預期分子量和較窄分子量分布的聚合物；③能合成許多新型聚 合物（如梯度、超支化和梳形聚合物）；④可進行本體、乳液、懸浮等聚合。但 同時也存在著一些致命的缺點：①原子轉移自由基聚合反應中所用的引發劑通常 為有機鹵化物，毒性較大；②還原態金屬鹵化物催化劑對濕氣、氧氣敏感而不易 保存，容易被空氣中氧氣氧化[33]。為解決這些問題，以高價氧化態的金屬鹵化物 為催化劑的反向原子轉移自由基聚合技術浮出水面。

　　

　　1.1.2.3反向原子轉移自由基聚合反向原子轉移自由基聚合(Re verse Atom Transfer Radical Polymerization， RATRP)是原子轉移自由基聚合中的另一種形式，同樣可以實現控制活性自由聚合。它是由AIBN、BPO等常規自由基引發劑來引發，以高價過渡金屬絡合物作 催化體系，通過高價過渡金屬絡合物與自由基反應，生成含鹵原子的休眠種和低 價過渡金屬鹵化物，然后遵循活性種與休眠種之間的動態平衡，達到活性可控的目 的。與正向原子轉移自由基聚合不同，反向原子轉移自由基聚合的引發不是RX與 MtnXnLm的活化反應，而是初級自由基I?或I-P?與的鈍化。引發劑熱分 解產生的的初級自由基Iw它與Mtn+1Xn+1L?^應生成I-X與MtnXnLm，或它引發單 體成增長自由基而后被Mtn+1Xn+1Lm鈍化為休眠種I-P-X與MtnXnLm[37421，以后的增 長反應則與正向原子轉移自由基聚合相同，見圖1.1。

　　

　　V圖1.1 ATRP與RATRP的反應機理1.1.2.4可逆加成斷裂鏈轉移自由基活性聚合1998年澳大利亞學者Moad, Rizzardo, Thang等報道了可逆加成斷裂鏈轉移聚 合（Reversible addition fragmentation chain transfer polymerization’ RAFT)。在通 用自由基聚合引發劑如AIBN、BPO作用下，加入二硫代酯類化合物，即RAFT試 劑，它能與自由基發生加成斷裂鏈轉移而生成休眠種，休眠種與活性種（鏈自由 基）能發生快速可逆交換發應，而達到活性控制自由基聚合[33,411。可逆加成斷裂 鏈轉移聚合適用的單體多，用其他活性聚合難以聚合的單體，如丙烯酸等能順利 實現控制聚合。

　　

　　1.2聚丙烯酰胺的結構表征1.2.1聚丙烯酰胺分子結構的表征 1.2.1.1傅氏轉換紅外線光譜分析傅氏轉換紅外線光譜（FTIR)分析是利用樣品對某些頻率的紅外光產生吸收， 使檢測器接受到的干涉光強度發生變化，從而得到樣品的干涉圖，這種干涉圖是 光隨動鏡移動距離的變化曲線，然后通過傅里葉變換轉化為單光束紅外光，再處 以背景的單光束光譜，最后得到樣品的透射光譜或吸收光譜，從而來分析樣品的 結構[7-8]。

　　

　　1.2.1.2核磁共振核磁共振是一種物質與低頻電磁波相互作用的基本物理現象。具有磁矩的原 子核在高強度磁場作用下，可吸收適宜頻率的電磁輻射，由低能態躍遷到高能態。 而不同分子中原子核的化學環境不同，將會有不同的共振頻率，產生不同的共振 譜。記錄這種波譜可判斷該原子在分子中所處的位置及相對數目，根據核磁共振 提供的信息，可以進行定量分析和分析各種有機和無機物的分子結構14344]。

　　

　　1.2.2聚丙烯酰胺分子量的表征1.2.2.1黏度法黏度法是利用烏氏黏度計來測定聚合物分子量的方法。當聚合物溶液受外力 作用產生流動時，在流動著的液體層之間存在著切向的內部摩擦力，如果要使液 體通過管子，必須消耗一部分功來克服這種流動的阻力。分子量高的聚合物溶液 流速慢，分子量低的則流速快。黏度法設備簡單，操作方便，并有很好的實驗精 度，是常用的測定聚丙烯酰胺分子量的方法之一[1_2]。

　　

　　1.2.2.2凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜是讓被測量的高聚物溶液通過一根內裝不同孔徑的色譜柱，較 大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能從粒子間的間隙通過，速率較快；而較 小的分子可以進入粒子中的小孔，通過的速率要慢得多。經過一定長度的色譜柱， 分子根據相對分子質量被分開，相對分子質量大的在前面（即淋洗時間短)，相對 分子質量小的在后面（即淋洗時間長)。它不僅可用于物質的分離和鑒定，而且可以用來分析化學性質相同分子體積不同的高分子同系物，還可以測定聚合物的分 子量 144451。

　　

　　1.3聚丙烯釀胺的應用聚丙^酰胺有“百業助劑”、“萬能產品”之稱。已被廣泛應用與石油開采、水 處理、造紙、制糖、洗煤和冶金等領域，其消費結構為：油田開采81%，水處理 9%,造紙5%，礦山2%，其它3%[46]，現分述如下：1.3.1石油開采1.3.1.1驅油劑 在提高石油采收率的三次采油方法中，用聚丙烯酰胺作驅油劑占有重要地位。 聚合物作用是調節注入水的流變性，增加驅動液黏度，改善水驅波發效率，降低地層中水相滲透率，使水與油勻速地向前流動。采用膠柬/聚合物驅油時，先將表 面活性劑與助劑配成具有超低界面張力的微乳液注入注水井中，再注聚合物溶液， 最后注水。水呈柱塞流動向前推進，驅替分散在孔隙內的殘余油，提高原油的釆 收率。用于三次采油的聚丙烯酰胺一般質量分數為10%?50%、相對分子質量從 幾十萬到千余萬。我國大型油田包括大慶、勝利、遼河、大港等已進入開采中后 期，采出油綜合含水率日趨提高。為穩定我國東部油田產量，采用三次采油技術， 提高采油率保證油田穩產勢在必行[47]。

　　

　　1.3.1.2暫堵劑在油田生產過程中，由于地層的非均質性，常產生水浸問題，需要進行堵水， 其實質是改變水在地層中的滲流狀態，以達到減少油田產水、保持地層能量、提 高油田最終采收率的目的。聚丙烯酰胺類化學堵水劑具有對油和水的滲透能力的 選擇性，對油的滲透性降低最高可超過10%,而對水的滲透性減少可超過90。/^ 選擇性堵水這一特點是其他堵水劑所沒有的，通常視地層類型選擇合適的聚丙烯 酰胺分子量。聚丙烯酰胺在使用時可不交聯使用，也可與鋁鹽、鉻鹽、鋯鹽等交 聯生成凝膠使用，還可添加某些樹脂以形成互容聚合物網絡，使之具有更高的耐 溫性。該方法已在國內碳酸鹽底水油藏髙含水油田堵水中應用，取得明顯效果。 采用聚丙烯酰胺還可調整地層內吸水剖面及封堵大孔道[48]。

　　

　　1.3.1.3鉆井液調整劑作為鉆井液調整劑，經常使用部分水解聚丙烯酰胺，它由聚丙烯酰胺水解而 得。其作用是調節鉆井液的流變性，攜帶巖屑，潤滑鉆頭，減少流體損失等。用 聚丙烯酰胺調制的鉆井泥漿比重低，可減輕對油氣層的壓力和堵塞，容易發現油 氣層，并有利于鉆進，鉆進速度比常規泥漿高19%,比機械鉆速髙45%左右，此 外，還可大大減少卡鉆事故，減輕設備磨損，并能防止發生井漏和坍塌。

　　

　　1.3.1.4壓裂液壓裂工藝是油田開發致密層的重要增產措施。亞甲基聚丙烯酰胺交聯而成的 壓裂液，因具有高黏度、低摩阻、良好的懸砂能力、濾失性小、黏度穩定性好、 殘渣少、貨源廣以及配制方便和成本低而被廣泛應用。

　　

　　1.3.2水處理聚丙烯酰胺及其衍生物因其分子鏈上含有大量的酰胺基，具有良好的水溶性、 優良的絮凝性能和吸附性能，可與許多物質親和、吸附而形成氫鍵。在水處理中， 高分子量聚丙烯酰胺作為絮凝劑，可用于城市污水、生活污水和工業廢水等的處 理以及各種地下水和工業懸浮液固液分離工程中。聚丙烯酰胺類絮凝劑能適應多種絮凝現象，其用量小、效率高、生成的泥渣少、后處理容易等性能和應用優勢， 使其在某些情況下具有特殊的價值。我國的原水處理、城市污水處理和工業廢水 處理行業都在不同程度地使用聚丙烯酰胺作為絮凝劑，而聚丙烯酰胺是目前應用 最廣、效能最高的高分子有機合成絮凝劑[4?51]。

　　

　　聚丙烯酰胺最大應用領域是水處理，但是我國在該領域所占比例卻很小，故 發展潛力很大，具有十分廣闊的應用前景。以下就其在廢水絮凝處理方面的發展 進行概述：1.3.2.1絮凝劑在水處理中的應用研究能使水溶液中的溶質、膠體或懸浮物顆粒脫穩而產生絮狀物或絮狀沉淀物的 藥劑均可稱為絮凝劑。按照藥劑化合物類型，絮凝劑可分為無機絮凝劑、有機髙 分子絮凝劑、微生物絮凝劑和礦物類助凝劑四大類。而絮凝劑按照電離后所帶電 荷的性質又可細分為陰離子、陽離子、非離子和兩性絮凝劑。

　　

　　近年來，環保問題逐漸升溫，絮凝劑在工業和生活污水中的應用也越來越廣 泛。絮凝科學日漸發展成為一門重要的學科，圍繞絮凝劑的制備、優化、及應用 等問題進行研究與探討。絮凝劑也從天然絮凝劑一明礬、淀粉、殼聚糖，到初級 合成絮凝劑一硫酸鐵、硫酸鋁等，再發展到如今的合成高分子絮凝劑一聚合硫酸 鐵、聚硅酸、聚丙烯酰胺、改性淀粉等絮凝劑，以及將要到來的生物絮凝劑，人 類使用絮凝劑的過程也會經歷一個從天然到合成再到天然的循環，目前在水處理 中常使用的為天然絮凝劑和合成高分子絮凝劑的復配。

　　

　　絮凝劑種類繁多，主要見表1.1。

　　

　　本文將重點介紹有機高分子絮凝劑。 1.3.2.2有機高分子絮凝劑的分類有機高分子絮凝劑，相對分子質量由數千至上千萬不等。它含有帶電的官能 團或中性的官能團，溶于水中而具有電解質的行為。按照它們的來源，有機髙分 子絮凝劑可分為合成有機高分子絮凝劑和天然有機髙分子絮凝劑兩類；按照它們 的相對分子質量大小，可將它們分成高聚合度和低聚合度有機高分子絮凝劑；按 照他們的官能團的類型以及官能團在水中離解后所^帶電荷的性質，又可將它們分 成陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性有機絮凝劑四種類型。典型的有機高分 子絮凝劑如表1.2。

　　

　　表1.1絮凝劑的分類分類類型典型代表物無機絮凝劑無機低分子型 無機高分子陽離子型明礬、硫酸鋁、硫酸鐵、三氯化鐵 聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合磷酸鋁甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化有機物（陰離子型或城市生活污水、含油陽離子型銨共聚物、二甲基二烯丙基氯帶負電荷膠體顆粒)、廢水、食品工業廢水化銨共聚物pH為中性至強酸性 重金屬鹽類及其水合等陰離子型磺化聚丙烯酰胺、氧化物（膠粒一般帶選礦、電鍍、機械洗丙烯酸共聚物正電荷)、pH為中性煤、紙漿廢水等至強酸性無機質顆粒或無機有非離子型聚丙烯酰胺、淀粉機混合體系；pH范圍選礦廢水等較窄兩性型兩型聚丙烯酰胺無機質顆粒或無機有 機混合體系；pH范圍 寬選礦顆粒絮凝、污泥 濃縮等表1.2有機高分子絮凝劑的分類與適用范圍類型名稱 適用范圍應用實例無機高分子陰離子型聚合硅酸無機復合高分子 絮凝劑無機+高分子陽離子聚合氣化鋁鐵、聚合硫酸鋁鐵無機+髙分子兩離子聚合硅酸硫酸鐵、聚合硅酸氯化鐵、聚合硅酸氯 化鋁、聚合硅酸硫化鐵有機高分子 絮凝劑天然有機髙分子淀粉衍生物、甲殼素、木質素、植物膠改性天然高分子聚丙烯酰胺接枝淀粉合成有機高分子聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺微生物絮凝劑微生物絮凝劑AHU7165寄生霉素、KJ201協腹產堿桿菌天然礦物類膨潤土、硅藻土、沸石助凝劑改性礦物類改性膨潤土、改性硅藻土、改性粉煤灰人工合成礦物類合成沸石、活性炭其它氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉1.3.2.3聚丙烯酰胺絮凝劑的研究現狀與無機絮凝劑相比，有機高分子絮凝劑用量小、絮凝效果明顯、種類繁多、 應用范圍廣、產生的絮體粗大、沉降速度快、處理過程時間短、產生的污泥容易 處理，所以廣泛地應用在石油、印染、食品、化工、造紙等工業廢水的處理中。

　　

　　在合成有機高分子絮凝劑中，聚丙烯酰胺的應用最多。陽離子型聚丙烯酰胺 不僅具有電中和能力，還能夠在各種微粒之間起到架橋作用，故陽離子型聚丙烯 酰胺絮凝劑可同時發揮電中和凝聚及架橋凝聚的雙重作用，即髙分子鏈上的陽離髙分子景聚丙烯酰胺絮凝劑的合成及表征研究子活性基團與帶負電荷的膠體粒子相互吸引，降低及中和了膠體微粒的表面電荷， 同時壓縮了膠體微粒的擴散層而使膠體微粒凝聚脫穩，并借助于高分子鏈的黏結 架橋作用而產生絮凝沉降，因此加入量小，沉淀速度快，具有良好的除濁效果， 絮凝效果優于無機絮凝劑，是一種重要的陽離子型絮凝劑[52]。

　　

　　在絮凝化時，相對分子質量是關鍵性因素。絮凝劑相對分子質量太小，不利 膠體或微粒的捕集和橋連作用，不能形成良好的絮體，一般條件下，絮凝用絮凝 劑的相對分子質量應不小于300000,而且相對分子質量越大，絮凝效果越好。但 相對分子質量也要適當，其準則是能將膠體或微粒絮凝沉淀下來并能產生良好效 果即可。相對分子質量較大的聚合物在沉淀時效果較好，陽離子型聚丙烯酰胺可 與多種有機或無機絮凝劑復合得到高效復合凈水劑。因此國內外對陽離子型聚丙 烯酰胺表現出了較大的興趣。

　　

　　1.3.2.4聚丙烯酰胺絮凝劑的作用機理研究絮凝作用是非常復雜的物理和化學過程。自20世紀六十年代以來，人們對絮 凝作用機理進行了大量的研究，先后提出了許多理論及模式。按現代觀點看，聚 丙烯酰胺的絮凝作用是由于吸附了溶膠粒子以后，其本身的鏈段旋轉和運動情況 發生了變化，并在此基礎上將固體粒子聚集在一起而產生沉淀。目前多數人認為 絮凝作用機理是凝聚和絮凝兩種作用過程的總和。凝聚過程是膠體顆粒脫穩并形 成細小的凝聚體的過程；而絮凝過程是所形成的細小的凝聚體在絮凝劑的橋連下 生成大體積的絮凝物的過程[53]。

　　

　　絮凝作用是微小的膠體顆粒和懸浮物顆粒在極性物質或者電解質的作用下， 中和顆粒表面電荷，降低或消除顆粒之間的排斥力，使顆粒結合在一起，體積不 斷變大，當顆粒聚集使體積達到一定程度時，便從水中分離出來，這就是我們所 觀察到的絮凝體。當使用聚丙烯酰胺作為絮凝劑時，膠體顆粒和懸浮物顆粒與聚 丙烯酰胺的極性基團或帶電荷基團作用而結合，形成體積龐大的絮狀沉淀物。因 為聚丙烯酰胺的極性或帶電荷的基團很多，能夠在短時間內同許多個顆粒結合， 使體積增大的速度快，因此，形成絮凝體的速度快，絮凝作用明顯。可以認為凝 聚作用是顆粒由小到大的量變過程；而絮凝作用是量變過程達到一定程度時的質 變過程。絮凝作用是由若干個凝集作用組成的，是凝聚作用的結果。而凝聚作用 是絮凝作用的原因。

　　

　　聚丙烯酰胺絮凝是極其復雜的物理化學過程，“吸附架橋”即“橋連作用機理” 受到普遍采用，聚丙烯酰胺絮凝劑在表面的吸附不緊密，有足夠數量的鏈環、鏈 尾向膠體或微粒周圍自由伸出，膠體或微粒表面有足夠的可供進一步吸附的空位， 橋連作用的實質是高分子同時在兩個以上的膠體或微粒表面吸附，借助自身的長 鏈特征把膠體或微粒連接在一起。另有一種絮凝機理為網捕或卷掃，高分子絮凝劑在膠體或微粒表面的吸附，主要由三種類型的鍵合作用即靜電鍵合、氫鍵鍵合、 共價鍵合引起。絮凝劑形成小粒絮體時，可在重力作用下網捕和卷掃水中膠粒而 產生沉淀分離作用[53_54]。此外，陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑可通過與帶負電荷的溶 解物進行物理化學反應生成不溶性鹽，從而對水中溶解物起到絮凝沉淀的作用。

　　

　　1.3.3造紙聚丙烯酰胺在造紙工業中主要應用于兩方面：一是提髙填料、顏料等的存留 率，以降低原材料的流失和對環境的污染：二是提高紙張的強度(包括干強度和濕 強度)。另外，使用聚丙烯酰胺還可以提高紙的抗撕性和多孔性，以改進視覺和印 刷性能[55'57]。

　　

　　1.3.4醫藥工業PAM水凝膠的特點之一是在某一臨界溫度下，它在水中的溶脹性隨溫度的微 小變化發生激劇的突變、體積的變化可達幾十至幾百倍。這一性質可用于水溶液 的提濃過程，避免高溫，這對一些有機物或生物物質提取很有價值。PAM水溶膠 還可用于藥物的控制釋放和酶的包埋、蛋白質電泳、人工器官材料、接觸眼鏡片等[58-59]1.3.5礦冶行業采礦過程中，通常使用大量水，最后常需回收水中的有用固體，并將廢水凈化回收使用。應用聚丙烯酰胺絮凝，可促進團粒的下沉、液體的澄清和泥餅的脫水，從而可提高生產效率，減少尾礦流失和水消耗，降低設備投資和加工成本，并避免環境污染。鈾礦提取是聚丙烯酰胺最早的重要應用領域之一，用酸或磺酸鹽溶液瀝取鈾礦石時，在瀝取物的濃縮和過濾中，添加聚丙烯酰胺處理非常有效 [60-61]01.3.6紡織、印染工業聚丙烯酰胺作為織物處理的上漿劑、整理劑，以及可生成柔順、防皺、防霉 菌的保護層。利用它的吸濕性強的特點，能減少紡細紗時的斷張率。聚丙烯酰胺 作后處理劑可以防止織物的靜電和阻燃。用作印染助劑時，聚丙烯酰胺可使產品 附著牢度大、鮮艷度高，還可作為漂白的非硅高分子穩定劑[6211.3.7其它應用水敏性凝膠：聚丙烯酰胺水凝膠在水中的溶脹性在某一臨界溫度隨濕度的微 小變化發生急劇的突變，體積變化可達幾十至幾百倍。這一性質可應用于某些水 溶液的濃縮，而免除使用高溫，對一些有機物質或生物物質的提取頗有價值。食 品加工：聚丙烯酰胺可用于制糖工業用化學助劑。此外，可用于各種肉類、水果 和蔬菜清洗劑的凈化以及果酒和啤酒的澄清，使用髙分子量的聚丙烯酰胺(水解度 25%?30%),作為絮凝劑可用于糖漿澄清處理，可以盡可能多的除去非糖分，以 提高質量。電鍍工業：在電鍍液中，添加聚丙烯酰胺可使金屬沉淀勻化，使鍍層 更加光亮。吸水性樹脂：高吸水性樹脂已廣泛應用于工業、農業和日常生活，這 類聚合物凝膠有較髙的強度，吸水量可達自重的數百倍，甚至上千倍以上。近年由 于生產尿不濕和衛生巾的高吸水性樹脂需求增長，對聚丙烯酰胺需求量也增長很 快闕。

　　

　　1.4聚丙烯酰胺研究存在的不足世界上聚丙烯酰胺生產企業主要分布在美國、日本和西歐，各國和地區聚丙 烯酰胺的應用結構也有所不同，美國和西歐的聚丙烯酰胺主要用于水處理，在造 紙方面應用比例相對較小，而日本的聚丙烯酰胺則主要用于造紙工業。其中陽離 子聚丙烯酰胺占有較大比例，在日、美等國陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑的用量約占 合成絮凝劑總量的60% ,而且每年仍以10%的速度在增長[63471我國聚丙烯酰胺目前主要應用于石油開采、水處理、造紙、高吸水性樹脂、 洗煤和冶金等領域，已成為全球最大的聚丙烯酰胺消費國。然而，我國目前在聚 丙烯酰胺的合成和應用研究中，還存在如下問題和不足：1、在工業上聚丙烯酰胺的分子量一般通過黏度法測定，作為絮凝劑應用中聚 丙烯酰胺要求具有較高分子量，但聚丙烯酰胺的溶解度會隨分子量的增大而減小， 為了在分子量測定過程中提高工作效率或使測定過程能順利進行，常需加入堿將 其進行水解，而水解作用發生后，由于樣品溶劑化作用增加，黏度增大而使其真 實分子量與測定結果間存在較大偏差，使測定結果偏大。

　　

　　2、我國目前已是全球最大的聚丙烯酰胺消費國，但是陽離子聚丙烯酰胺產品 基本依賴進口。聚丙烯酰胺在水處理中主要用在原水處理、城市污水處理、工業 廢水處理等方面，污水處理能力差、水資源污染嚴重是我國水資源緊缺的重要因 素。國內工業水的重復利用率不到70%,工業廢水處理率也不到80%，同世界發 達國家相比差距較大。2008年3月，國務院在十一屆全國人大會議上提出要在兩 年內在36個大城市率先實現污水的全部收集和處理，適當提高污水處理費標準， 隨著國家加大環保投資和污水處理相關政策的施行，以及城市污水處理費的征收 率和征收水平的提高，已建成的污水處理廠的開車率和運行負荷必將大大提高， 應用于污水處理領域的聚丙烯酰胺消費需求也必將大幅提高。而且隨著工農業的 發展，有機污水的成份越來越復雜，其中膠體顆粒和水溶性有機物常帶有負電荷， 常用的聚丙烯酰胺和陰離子型絮凝劑的絮凝效果并不佳，而陽離子型聚丙烯酰胺 絮凝劑由于分子鏈上帶有正電荷，能和有機物質所帶的負電荷進行電荷中和作用 和架橋絮凝作用，因此陽離子絮凝劑符合絮凝劑發展趨勢，開發陽離子聚丙烯酰 胺產品是我國聚丙烯酰胺行業發展的當務之急。

　　

　　與國外聚丙烯酰胺研究和應用開發相比，我國則由于在此方面的研究起步較 晚而出現一定的滯后現象。雖然在近年來也取得了一定的進展，但仍然存在著諸 如：產品品種單一、陽離子度取代度低、相對分子量低、水溶性差等缺點和不足， 而目前較成熟的曼尼希反應所制得的產品也由于單體毒性的問題，不能用于水處 理f63-64』。因此開發高分子量、高取代度、良好水溶性和低成本的陽離子聚丙烯稀 酰胺系列產品，并將之應用于水處理領域，打破國外陽離子聚丙烯酰胺技術壟斷， 解決我國陽離子聚丙烯酰胺產業發展存在的單廠規模小、能耗高、技術創新能力 弱等一系列問題，形成具有自主知識產權的陽離子型聚丙烯酰胺生產和應用體系， 是當前我國聚丙烯酰胺研究人員與生產產業的關鍵任務與挑戰。

　　

　　3、聚丙烯酰胺一般是通過自由基聚合合成的，由于自由基聚合自身的反應特 點，使用該聚合方法合成的聚丙烯酰胺分子量分布較寬，同時存在分子量較高和 較低的產物，而較低分子量的聚丙烯酰胺又由于其在水中的溶解導致殘留，殘留 的聚丙烯酰胺又會分解生成丙烯酰胺，這會導致水質污染，從而使自由基聚合制 備的聚丙烯酰胺在工業應用中不具優勢。

　　

　　1.5本學位論文的工作設想本論文首先在系列實驗研究的基礎上，根據實驗結果，給出了一種新的簡單 的測量高分子量部分水解聚丙烯酰胺黏均分子量的方法；然后以丙烯酰胺 (Acrylamide，AM)和二甲基二稀丙基氯化銨（Dimethyl diallyl ammonium chloride, DMDAAC)為單體，采用反相乳液聚合法制備了陽離子型聚丙烯酰胺 類聚合物，并對其結構和性能進行了研究；最后以AM為單體，采用反向原子轉 移自由基聚合合成了聚丙烯酰胺，并對其分子量、絮凝性能及結構研究。