納米復合材料是指分散相尺寸至少在一維方向上處于1?100nm的一類復合材料1。聚合物/層狀雙氫氧化物納米復合材料是以聚合物為基體（連續相）、層狀無機粒子以納米尺度（小于100nm)均勻分散于聚 合物中的復合材料。其中，常用的層狀無機物主要有粘土（如蒙脫土等）和層狀雙氫氧化物（layered double hydroxides，LDHs)等。二者均具有表面帶電荷的單兀片層和層間可交換性離子，均可通過離子 交換進行表面有機化處理并進一步制備聚合物基納米復合材料。主要不同之處在于，蒙脫土等粘土礦物 基本單元片層表面帶負電荷，層間有可交換性陽離子，因為其具有一定的陽離子交換容量，所以較有利于 離子交換；而LDHs片層表面帶正電荷，層間由可交換性陰離子組成，其表面電荷密度較高，因此剝離與 分散較為困難。另一方面，聚合物/粘土納米復合材料是聚合物基納米復合材料中研究最多也最成熟的 體系，而由于LD H s層板組成和大小的可調控性以及層間陰離子的可交換性等，使聚合物/ LD H納米復 合材料近年來越來越受到人們的關注。
丙烯酰胺聚合物是丙烯酰胺（AM)的均聚物及其共聚物的統稱。工業上凡是含有50%以上AM單 體結構單元的聚合物，都泛稱聚丙烯酰胺（PAM)。按照PAM在水溶液中的電離性可將其分為非離子 型、陰離子型、陽離子型和兩性型。PAM是水溶性高分子中應用最廣泛的品種之一，享有“百業助劑’’之 稱[2]。目前，絕大部分PAM/層狀無機物納米復合材料集中在PAM與粘土的復合，而對于PAM/LDH 納米復合材料的報道[3，4]較少，考慮到現有文獻中己有較多關于聚合物/粘土[5,6]以及聚合物/LDH納米 復合材料[7,8]的綜述與論文報道，本文對層狀無機物的基本結構與合成以及聚合物納米復合材料的一些 基本概念等不再作重復介紹，而鑒于LDHs在溶液中的剝離分散是近年來的研究熱點之一，因此本文重 點介紹了 LDHs在有機溶劑和水中的剝離分散；另外，由于目前關于PAM與其它種類層狀無機物（如磷 酸鋯等）組成的納米復合材料[9]研究報道較少，本文也不作綜述介紹。
制備分散性良好的LDHs膠體在制備功能型涂層和薄膜[10，11]、乳液穩定劑[12，13]和納米復合材 料[14，15]等方面有著廣泛的應用。但相對于蒙脫土等粘土而言，由于LDHS層板帶有很高的表面電荷密 度，并且層板中的羥基與層間陰離子/水分子形成氫鍵，所以一般認為在溫和的條件下難以剝離[16，17]。
Adachi-Pagano等[18]首次報道了長鏈有機陰離子表面修飾后的LDHs在非水溶劑中的剝離分散。 研究發現，經過十二烷基硫酸鈉（SDS)改性后的ZnAl-LDH在120SC、丁醇回流16h的條件下，LDH 的剝離量為1. 5 g/L。Leroux等[19]的研究結果表明：Zn Al-LDH J)S的剝離行為依賴于其制備過程（尤 其是干燥過程），水含量在其剝離過程中起著重要的作用，溶劑分子替換層間水分子是其剝離的主要過 程。￥￡^口職^1等[20]發現有機陰離子表面活性劑插層的LDHs的剝離程度與LDHs的金屬陽離子種類 無關，但隨著有機陰離子烷基鏈長度的增加而增大；二價與三價金屬陽離子的摩爾比（M2+/M3+)越低， 越容易剝離；醇類優于非極性溶劑（例如己烷）和水。一般來說，有機陰離子（比如DS^)改性后的LDHs 有利于其在有機溶劑中的剝離。其剝離機理通常認為是：溶劑分子使有機陰離子的憎水部分溶劑化，并 且與層板中的羥基形成氫鍵而使LDHs剝離。但是，上述方法需要加熱回流或超聲等處理，具有剝離過 程條件復雜、溫度較高、時間較長和剝離量較小等缺點。
現有研究結果表明，甲酰胺是目前發現的室溫下即可實現LDHs充分剝離分散的效果優異的有機溶 劑。H ib mo等[21]認為，如果層間的陰離子與極性溶劑以及溶劑與溶劑分子之間能形成很強的氫鍵，會導 致大量的溶劑分子進入到LDHs層間，使其剝離。根據這一設想，他們以甘氨酸、絲氨酸或天冬氨酸作為 層間陰離子，水、甲酰胺或乙二醇等作為溶劑，對M g A 1 - LD H s進行了剝離實驗研究。結果表明，甲酰胺 是一種效果良好的有機溶劑，在室溫下即可使甘氨酸插層的LDHs快速、自發地剝離。他們[22]的進一步 研究結果表明，甲酰胺對ZnA1-LDH、NiA1-LDH和CoA1-LDH都有很好的剝離作用。Kottegoda等[23] 也發現氨基酸插層的LiA1-LDH可于室溫下在甲酰胺中被充分剝離分散。但是，當LDHs中氨基酸含量 過高時，LDHs不能在甲酰胺中有效剝離。這是因為氨基酸含量過高時，氨基酸分子彼此之間緊密相連， 并且與LDHs層板形成了氫鍵，導致甲酰胺很難大量滲透到LDHs層間[22]。^^等[24]報道了未經表面 有機化處理的LD H ^ 0 3經過超聲處理后，在甲酰胺中發生了剝離，并形成半透明、穩定的凝膠，其剝離 量可達到4 0 g / L甚至更高。他們認為即使層間沒有氨基酸，甲酰胺也可大量進入LD H s層間并使其剝 離。U等[25]利用甲醛胺在高溫下的緩慢分解來制備結晶完善、晶粒較大的MgA-LDH，發現無需經過 任何處理，室溫下Mg A1-LDH^〇3在甲酰胺中即可剝離形成凝膠。Liu等[26]合成了一系列不同陰離子 的Co A1-LDH，并對其在甲酰胺中的剝離進行了研究。結果表明：LDH^〇3的剝離效果最好，LDH_C1、 LDH_Cl〇4、LDH jcetate和LDH J)S也可部分剝離，而LDH lactate和LDH_〇leate不能剝離，這說明 LDH s的層間陰離子對其剝離性有著重要的影響。Lm等[27]還發現^機械攪拌兩天后，Zn A1-LDH^〇3 和ZnCo A-LDH Jsf03在甲酰胺中剝離量較小（約為40 %)，而Co A1-LDH Jsf03和Ni A1-LDH Jsf03在甲 酰胺中剝離量最大，接近100%。他們[27]認為LDHj〇3在甲酰胺中的剝離可分為兩步：先快速溶脹，后 緩慢剝離。在甲酰胺中加入LD H s后，層間水分子立即被甲酰胺取代，層間距擴大，形成溶脹相，在機械 攪拌、超聲等作用下，剝離過程快速被引發，然后溶脹相開始逐漸剝離。
雖然上述使用甲酰胺在室溫下即可實現LDHs的充分剝離，但該方法存在著一些明顯缺點，比如 LDHs長期（如一個月）存放在甲酰胺中會使其片層逐漸溶解[17]，并且有機溶劑對環境也有一定的不利 影響。在此背景下，水作為一種綠色和環境友好、溫和的溶劑引起了人們的廣泛關注。Gardner等[28]在 無水介質中通過共沉淀方法制備LDH jlkoxide，然后在水中實現其剝離，但其合成LDH jlkoxide過程 中必須為無水介質。只用水作為溶劑就使LDHs發生了剝離，并且其制備和剝離方法更方 便有效。他們首先利用共沉淀的方法制備了 Mg A1-LDH lactic，然后考察了不同鎂鋁比（Mg/A1)含量的 影響。實驗發現：LDH lactic在水中的剝離量可達到20g/L;Mg/Al值越高，剝離速率越快，剝離量也越 大。其在水中的剝離過程認為是乳酸與層間水分子的相互作用引起的。Iyi等[164人為LDHs能否在水 中剝離與層間陰離子親水/憎水性的平衡及其離子大小有關。基于這一觀點，他們采用不同鏈長的脂肪 酸根（甲酸根、乙酸根、丙酸根、異丙酸根、乙醇酸根）離子通過離子交換的方法插層進入不同Mg/Al的 LDHs中。實驗發現：LDH _acetat e和LDH _propionate在水中發生了溶脹并形成了凝膠；Mg/Al值為2 時，LDH在水中不能溶脹和剝離，這說明層板電荷密度對LDHs溶脹和凝膠形成有著重要的影響。但就 目前的文獻報道來說，LDH在水中的剝離過程并不是很清楚，仍然需要開展進一步的深入研究。
LDHs剝離過程的常用表征手段有丁達爾現象、X射線衍射（XRD)和原子力顯微鏡（AFM)等。圖 1[17]為Mg Al-LDH_〇3和CoAl-LDH_〇3在甲酰胺中剝離的丁達爾現象。從圖中可以看到，分散體 系呈均勻、半透明，在燒杯中出現了一條清晰的綠色光柱，說明分散相顆粒的大小在膠體范圍內。
圖2[25]為MgAl-LDH_〇3在甲酰胺中剝離并形成凝膠后離心得到糊狀物的XRD及甲酰胺的 XRD圖譜。在20?30°間寬而大的峰為甲酰胺的峰。在小角度附近，LDHs尖銳的衍射峰并沒有出現， 表明LDHs的層狀結構己被充分破壞和顯著剝離。圖3[17]是MgAl-LDH和CoAl-LDH在甲酰胺中剝 離后的AFM圖。可以看出，LDHs片層的平均厚度為0. 8nm，表明MgAl-LDH和CoAl-LDH在甲酰胺 中己被很好地剝離。
2PAM/層狀無機物納米復合材料的制備PAM/層狀無機物納米復合材料的主要制備方法是單體原位插層聚合法和聚合物溶液插層法。
Li等[3]首先通過共沉淀的方法制備層間為甘氨酸/甘氨酸根離子的LDHs，然后利用AM與甘氨酸 結構上的相似性，使AM進入有機化LDHs層間，最后原位聚合得到PAM/LDH納米復合材料。作者[4] 采用SDS通過共沉淀的方法首先得到了層間為DS—的LDHs，其基面間距（2. 72nm)與LDHJsf〇3 (0. 81nm)相比明顯增大，然后使用該LDH J)S與AM單體進行原位插層聚合得到了插層型PAM/LDH 雜化材料Zhang等[30]先把AM與交聯劑N，JV-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA)溶于去離子水中，再加入一定量的 粘土（蒙脫土等），在氮氣保護下加熱到40SC，然后加入過硫酸胺（APS)作為引發劑引發單體聚合后得到 了 PAM/粘土復合材料。史鐵鈞等[31]把AM加入到有機蒙脫土懸浮液中，通隊氣，室溫下劇烈攪拌 1h;然后再加入一定量的AM及適量引發劑，升溫至75C反應4h，降溫得水溶膠，真空干燥即得PAM/蒙 脫土插層型納米復合材料。Abdurrahmanoglu等[32]用AM、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA)和N-異丙基 丙烯酰胺（NIPA)作為單體，APS和N，N，N'，四甲基乙二胺（TEMED)作為氧化還原引發劑，采用合 成粘土（Laponite XLS)，在21C下合成了納米復合材料的水凝膠。
Deng等[33]合成了非離子型PAM/蒙脫土、陽離子型PAM/蒙脫土、陰離子型PAM/蒙脫土三種類 型的復合材料，并系統研究了 PAM與蒙脫土界面間鍵的相互作用。他們先利用超聲使蒙脫土分散于去 離子水中，再加入PAM，攪拌24h后離心、冷凍干燥后得到PAM/蒙脫土復合材料。Zolfaghari等[34]把 部分水解的PAM溶于含有不同離子強度的鹽水中攪拌，再把粘土分散在水中，然后把這兩種體系混合， 并加入乙酸鉻作為交聯劑，進行溶液插層得到PAM/粘土納米復合材料水凝膠。
3PAM/層狀無機物納米復合材料的結構表征通常采用XRD和透射電鏡（TEM)相結合的方法對PAM/層狀無機物納米復合材料的剝離分散結 構進行表征。對于插層型結構，由于PAM分子鏈插層進入到層狀無機物片層間，使其層間距顯著擴大， 在XRD圖譜中，層狀無機物在小角度的尖銳衍射峰明顯向小角方向發生移動，如圖4所示M。PAM進 入到LDH層間后，LDHC003)晶面衍射峰由原來的3. 24°移動到了 2. 37°;而在剝離型結構中，由于層狀 無機物的有序堆積結構被顯著破壞，在小角度處層狀無機物的尖銳衍射峰完全消失，如圖5所示[35]。 PDMA與合成粘土（Laponite XLG)形成的剝離型納米復合材料中，在小角度處（1°?9°)粘土的尖銳衍射 峰消失。
由于XRD反映的是材料的整體（global)和平均化的信息，對于材料中存在的某些結構由于含量少 或強度不夠可能無法給出明顯信號，所以需要與TEM結合以觀察復合材料局部（local)的微觀結構，即 層狀無機物在PAM基體中的剝離分散性及其片層或粒子的大小。圖6[35] SPDMA/合成粘土納米復合 材料水凝膠（NC gels)干燥后的TEM圖。從圖中可以看到，即使水凝膠干燥過后粘土含量很高（23. 5%) 的情況下，粘土仍然在高分子基體中均勻分散，粘土粒子厚度在1到30nm之間。圖7[36]是PAM/蒙脫 土納米復合材料TEM圖，可以看出PAM/蒙脫土納米復合材料中同時存在著插層型和剝離型這兩 種結構。
4PAM/層狀無機物納米復合材料的性能4.1流變性能Zolfaghan等[34]以三次采油為應用背景，用三價鉻離子作為交聯劑，制備了 P AM/蒙脫土 NC gels， 并研究了其儲能模量與凝膠時間、不同粘土含量的儲能模量與凝膠時間的關系等。結果表明，N C g e 1 s比 PAM水凝膠表現出更高的強度和彈性模量。Okay等[37]研究了 PAM/合成粘土（Laponite RDS) NC gels的流變性能，結果如圖8所示。無交聯劑時，純PAM在低頻區域表現出典型的類液體響應行為，即 粘性模量（G") >彈性模量（G');當Lapomte加入后，在低頻區域G'明顯大于G"，而且呈現類平臺現象。 這就意味著粘彈性凝膠的形成；隨著Lapomte濃度的增大，平臺高度增大而且平臺的寬度也相應變大。 當Laponite含量達到7%時，G'基本與頻率無關。當存在交聯劑（BAAm)時，G'在所有Laponite濃度范 圍內始終大于G"約兩個數量級，并且G'基本不隨頻率變化而改變。這表明交聯劑存在時形成了較強的 凝膠。圖9是損耗角tan5與粘土含量的關系。可以看出，即使粘土含量只有0.2%，PAM/合成粘土體 系就表現出了類凝膠的響應，tan5數值小于1。隨著粘土含量的增加，tan5減小，最后達到極限值0. 1 ;有 意思的是，當體系中有交聯劑時，tan5隨粘土含量增加反而增大，意味著隨著Laponite濃度的增大，體系 的粘性特性比彈性特性提高得更為顯著。
圖8反應3h后，彈性模量（實心）和粘性模量（空心）與剪切頻率的關系 上圖交聯劑為0,下圖交聯劑為1/80。圖中標出的百分含量為粘土含量[37]Figure 8 Elasitc moduli G' (filled symbols) and viscous moduli (J' (open symbols) shown as a function of the frequency a> measured after 3 h of reaction time. X=0 (upper graphs) and 1/80 (lower graphs). Laponite concentration are indicated. 丁he solid curves are guides to the eye[37]圖9交聯劑用量分別為0(實心圓心）、1/250(空心三角）和1/80(空心圓心）時的損耗角 與Laponite濃度關系（1Hz頻率）[37]Figure 9 Loss factor tan^ (at 1 Hz) shown as a function of the Laponite concentration. The cross-linker ratio X = 0 (filled circle)，1/250 (open triangle)，and 1/80 (open circle)[37]4.2力學性能Haraguchi等[38]研究了 PNIPA/合成粘土（Laponite XLG)NC gels的力學性能，圖10和11表明，用 化學交聯劑交聯的水凝膠（OR gels)在拉伸和彎曲時呈明顯的脆性斷裂，而NC gels具有超高的韌性，在 伸長、彎曲或打結過程中可以產生很大的變形。圖12是不同粘土含量的NC gels和OR gels負載與應變 的關系圖。結果表明，相同應變條件下，負載隨粘土含量的增加而增大，表現出更高的拉伸性能；而OR gels脆性很大，應變很小。
表1[39]是PAM/合成粘土（Laponite XLS)NC gels的拉伸性能與粘土、單體和交聯劑的關系結果。 隨著粘土含量的增加，拉伸強度和拉伸模量增加，斷裂伸長率減小；用交聯劑交聯后的PAM，其拉伸模量圖10與交聯劑含量（CBIS)無關，所有的OR gels均表現出脆性斷裂[38]Figure 10 All OR gels,irrespective of the CBIS,exhibit weak and brittle fracture, (a) ORlgel and (b) OR5 gel were broken by elongation and bending，only to a small extent。38]圖11所有NC gels都有超常的機械韌性。NC5 gel可以經受高度形變的（a)拉伸，（b)扭轉，（c)和（d)打結實驗[38] Figure 11 All NC gels exhibit extraordinary mechanical toughness. NC5 gel can withstand high levels of deformations in such as (a) elongation and (b) torsion (c) and (d) show a knotted NC5 gel[38]圖12 不同粘土含量的NC gels的負載應變曲線，OR3 gel在圖中也表示出來加以比較。
所有水凝膠中高分子與水的比率相同[38]Figure 12 Load-strain curves of NC gels with different clay contents (NCI to NC9).
The approximate data for OR3 gel are also depicted for comparison.
All hydrogels had the same polymer/water ratio ( = 1/10 (w/w))[38]較大，抗張強度和斷裂伸長率遠遠小于納米復合材料水凝膠，說明用化學交聯劑交聯后的PAM脆性很 高，結果與Haraguchi等[35, 38，40 ]制備的PNIP A/合成粘土和PDM A NC gels相似。有文獻[32]認為，在水 凝膠中高分子鏈與粘土粒子間存在著動態的吸附和解吸附平衡，這就使得靠近粘土表面高度纏結的高分 子鏈發生大量的重排。在變形過程中，這種重排補償了作用在凝膠上的力，所以表現出優良的力學性能。
4.3超吸水性能目前，對PAM/粘土復合材料研究最多是它的超吸水性能。Hamguchi等[35，38，41]研究了多種PAM 與合成粘土的NC gels的超吸水性能。結果表明，與傳統的OR gels相比，隨著溫度的變化，NC gels有 著更高的吸水率和快速脫水率。Aburrahmanoglu等[32]研究了多種PAM/合成粘土（Laponite XLS) NC gels在水和鹽溶液中的吸水性能。結果表明，粘土含量低于5%時，凝膠的三維網絡結構很弱，不易測量 其吸水率；對于PDMA和PNIPA的NC gels來說，隨著粘土含量的增加，吸水率減少，這與Haraguchi 等[41]的研究結果一致；但PAM NC gels的吸水率卻隨著粘土含量的增加而先增加后減少，這可能與粘 土和PAM低的交聯作用效率有關，結果如圖13所示[32]。圖14[32]給出了不同粘土含量的PAMNC gels 在NaCl溶液中的吸水率結果。從圖中可知，隨著鹽濃度的提高，吸水率減少。Zhang等[313]合成了一系 列PAM/粘土超吸水復合材料，也得到了類似的結論，并發現PAM/蒙脫土納米復合材料比PAM/其它 粘土（如凹凸棒石、高嶺土、云母和蛭石等）復合材料有著更高的吸水率。
表1納米復合材料水凝膠與化學交聯水凝膠的組成及拉伸、吸水性能"#Table 1 Composition for S-M gels and OR PAM gels，and their tensile properties and swelling ratio"9]HydrogelcompositionTensilestrengthElongation at breakTensilemodulusSwellingratio(Ww/Wd)
ClayNMBAAMTEMEDKPSWater%kPaggg!j-LggS5M101. 5—3240. 033010728293. 7859S10M103—3240. 033013726205. 2355S15M104. 5—3240. 0330271250910. 844S10M153—4. 5240. 0330247194612. 6939S10M203—6240. 0330319167219. 130OR PAM—0. 033240. 033013. 734. 24028圖13水凝膠的相對質量吸水率與粘土含量的關系 其中空心符號代表水凝膠在1 MNaCl溶液中的吸水率，曲線只表示數據的趨勢[32]Figure 13 The relative weight swelling ratio mrel of the hydrogels (mass of swollen gel in water/mass of gel after preparation) plotted against the clay content. Open symbols are the swelling- data of the hydrogels in 1M NaCl solutions. Curves only show the trend of data[32]4.4其它性能有文獻[36]報道粘土可以提高PAM的熱穩定性和玻璃化溫度。一般認為，由于剝離的粘土片層與高 分子基體間的強界面相互作用，提高了材料的熱穩定性；同時由于粘土片層限制了鄰近高分子鏈段的運 動，其玻璃化溫度隨粘土含量的增加而提高。當蒙脫土含量為10%(wt)時，納米復合材料的玻璃化溫度 從純PAM的118. 41：提高到138. 1C。Yeh等[36]報道了在低的蒙脫土含量下，PAM/蒙脫土納米復合 材料薄膜仍然有很高的光學透明性以及對氮氣和氧氣表現出很好的氣體阻隔性能，并且隨蒙脫土含量的 增加，氣體阻隔性能提高。
圖14歸一化PAM NC gels (在鹽溶液中的質量/在水中的質量）與NaCl鹽溶液濃度的關系 水凝膠中Laponit e含量為0時已標出[32]Figure 14 The normalized mass m/mw of PAM hydrogels (mass of gel in salt solution/mass of gel in water) plotted against the NaCl concentration in the external solution.
X = 0 Laponite contents of the hydrogels are indicated^32]5結束語LDHs和粘土是兩類重要的具有可交換性離子的層狀無機材料，其在聚合物基納米復合材料領域的 研究引起了人們的極大興趣和廣泛關注。LDHs在有機溶劑和水中的剝離分散也是近年來的研究熱點 之一。由于納米尺度剝離并均勻分散的層狀無機粒子與片層能顯著影響PAM的流變性能，大幅度提高 PAM凝膠的力學性能和吸水性能等，因而有望在三次采油、農業和衛生學等領域得到廣泛應用。