聚合物微凝膠是指聚合物大分子被限定在一 定區(qū)域進(jìn)行分子內(nèi)交聯(lián)而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其尺寸 范圍為1?1 000 nm，各個(gè)微凝膠分子之間不存 在化學(xué)鍵合。若在其顆粒表面或內(nèi)部引人能夠進(jìn) 一步反應(yīng)的基團(tuán)，即形成反應(yīng)性微凝膠[1]。

　　

　　反應(yīng)性微凝膠具有一定的可溶性[2]，表面存 在活性基團(tuán)，能夠作為大分子交聯(lián)劑，是一種新的 功能性聚合物材料，被廣泛應(yīng)用于涂料[3]、生物醫(yī) 藥[4]等領(lǐng)域。筆者針對(duì)傳統(tǒng)交聯(lián)劑iV，N-亞甲基 雙丙烯酰胺交聯(lián)所得水凝膠籾性差，易破碎，在油 田堵水中生產(chǎn)效率低的弊端，提出了兩步法制備 反應(yīng)性微凝膠的思路：首先利用反相微乳液聚合 制備聚丙烯酰胺（PAM)微膠乳，然后對(duì)其進(jìn)行改 性，在其表面引人活性基團(tuán)（C = C),從而得到 PAM反應(yīng)性微凝膠，可作為交聯(lián)劑參與AM共 聚，顯著提高AM水凝膠的機(jī)械性能，以提高凝 膠的堵水效率，達(dá)到提高石油開采效率的目的。

　　

　　1實(shí)驗(yàn)1.1原料及儀器 -油酸山梨醇酯（司班80)、聚氧乙烯山梨糖醇 酐單硬脂酸酯（吐溫60)，化學(xué)純，天津光復(fù)精細(xì) 化工研究所；聯(lián)苯甲酰，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)；N-羥 甲基丙烯酰胺，化學(xué)純，上海晶純?cè)噭┯邢薰荆?丙烯酰胺（AM)，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠； 環(huán)己烷、氫氧化鈉、對(duì)苯二酚，均為市售分析純。

　　

　　Magna-IR 750傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó) Nicolet 公司；Bruker Avance II + 400 兆液體譜 儀，瑞士 Bruker 公司；TESCAN-VEGA\ LMU 掃 描電子顯微鏡，捷克TESCAN公司；CT-3質(zhì)構(gòu) 儀，美國(guó)Brookfield公司。

　　

　　1.2穩(wěn)定AM反相微乳液的制備 1.2.1表面活性劑最佳復(fù)配比的確定以環(huán)己烷為油相，AM水溶液為水相，司班 80和吐溫60復(fù)配為表面活性劑。在25 °C，固定 表面活性劑、油相質(zhì)量比，向不同配比的表面活性 劑中滴加水相，邊滴加邊振蕩，直至溶液由澄清變 渾濁為止，記錄此時(shí)已滴加水相的量，即為此配比 對(duì)水相的增容能力。增溶水相量最大的一組對(duì)應(yīng) 的表面活性劑的復(fù)配比為最佳配比[5]。

　　

　　用同樣方法分別測(cè)定40, 55 °C對(duì)水相的增容 能力，得到兩種溫度下表面活性劑的最佳復(fù)配比。

　　

　　1.2.2AM反相微乳液擬三相圖的繪制將復(fù)合表面活性劑視為一組分，與油相按不 同質(zhì)M比配成一系列5 g的擬二組分體系，置于 10 mL比色管中，并在25 °C水浴中，滴加水相并 振蕩，觀察體系的相態(tài)變化，體系澄清透明表明處 于微乳狀態(tài)，體系渾濁，表明微乳消失，采用目視 法觀察體系的相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，確定反相微乳液相區(qū)界 限，最后根據(jù)相界限的表面活性劑、油相、水相的 質(zhì)量比繪制擬三相圖[6]，確定反相微乳液區(qū)域。

　　

　　1.3PAM微膠乳的制備在反相微乳區(qū)選取適當(dāng)?shù)捏w系點(diǎn)，按其對(duì)應(yīng) 的各組分組成配制150 mL AM反相微乳液，加 人聯(lián)苯甲酰0.051 g，在25 °(：用N2驅(qū)氧10 min, 紫外光照30 min后，即得穩(wěn)定半透明的PAM微 膠乳。

　　

　　1.4PAM反應(yīng)性微凝膠的制備向PAM微膠乳中加人]V-羥甲基丙烯酰胺， 充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙猓谝欢囟取⑺嵝詶l件下 反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇沉淀，丙酮洗滌數(shù)次， 真空干燥5 h。

　　

　　1.5與傳統(tǒng)交聯(lián)劑產(chǎn)物力學(xué)性能的比較1)取PAM反應(yīng)性微凝膠0. 9 g，均勻分散 于87 g水，再加人12 g AM及0.4 g過硫酸銨， 在60 °C引發(fā)聚合得到PAM水凝膠。

　　

　　2)取0. 1 g N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，其他 條件不變，引發(fā)聚合得到PAM水凝膠。

　　

　　2結(jié)果與討論2.1表面活性劑最隹復(fù)配比的確定以及擬三相 圖的繪制將HLB值不同的表面活性劑復(fù)配，可以發(fā) 揮它們親水基團(tuán)和親油基團(tuán)的協(xié)同效應(yīng)，提高乳 化效率。

　　

　　圖1為不同溫度下改變w(司班80) : m(吐 溫60)，得到的溶液對(duì)水相的增溶量。

　　

　　由于司班80和吐溫60結(jié)構(gòu)式中含有多個(gè) 一 OH、一 C==0,它們?cè)谟退缑婺軌蛐纬梢詺滏I 連接的絡(luò)合物，增加界面膜的強(qiáng)度，阻止液珠之間 的并聚，從而提高微乳液的穩(wěn)定性。由圖1可見， 隨著w(司班80) : w(吐溫60)的逐漸升高，增溶 水量迅速增加，當(dāng)質(zhì)量比達(dá)到3 : 7,增溶水量達(dá) 到最大，溶液十分透明，表面活性劑與油水之間的 作用趨于平衡，表面活性劑的乳化效率達(dá)到最大， 體系穩(wěn)定性最好，對(duì)后續(xù)聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行十分有利。

　　

　　從圖1還可以看出，增溶水相量與溫度呈反 方向變化。這是由于吐溫60結(jié)構(gòu)式中含有聚氧 乙烯基，升高溫度會(huì)破壞水相分子與聚氧乙烯基 之間氫鍵作用，使得聚氧乙烯鏈脫水，從而減小增 容水相量。

　　

　　m(司班80) : m(吐溫60)

　　

　　圖1 m(司班80) : m(吐溫60)對(duì)增溶水相量的影響 w(丙烯酰胺）= 33.3%，m(復(fù)合表面活性劑）：m(油相）=1 M圖2是在25 °C條件下，將環(huán)己烷與復(fù)合表面 活性劑（m(司班80) : m(吐溫60) = 3 : 7)以不同 質(zhì)量比混合，滴加33. 3% AM水溶液，通過確定 相轉(zhuǎn)變點(diǎn)所得到的擬三相圖，反相微乳區(qū)為邊界 線向右的區(qū)域。在該相區(qū)中，選取AM量最大所 對(duì)應(yīng)的體系點(diǎn)作為實(shí)驗(yàn)點(diǎn)——w(司班80)= 6. 18%,w(吐溫 60) = 14. 42%，w(環(huán)己烷）= 67.04%，w(AM)=4.12%，w(水）=8.24%。

　　

　　2.2分子結(jié)構(gòu)表征圖3為改性產(chǎn)物的紅外譜圖。

　　

　　由圖3可見，a/cm '1 630處的強(qiáng)吸收峰為 C=C雙鍵伸縮振動(dòng)峰；1 686處為酰胺中的C=0 鍵吸收峰；3 194處為脂肪族仲胺NH伸縮振動(dòng) 吸收峰；2 913處為烷烴反對(duì)稱伸縮吸收峰；1 448 處為<^12烷烴變角吸收峰。可推斷出在微凝膠酸性分子結(jié)構(gòu)中順利引人了具有反應(yīng)性的C=C雙 鍵。

　　

　　2.3改性條件的優(yōu)化式（1)為化學(xué)改性過程原理[8]，產(chǎn)物中C=C 雙鍵為改性過程引人的活性基團(tuán)。

　　

　　R—CH2- NH + CH2—CH -C—NHIIHCH2IOH積分，可以計(jì)算出六種水平下制得的ARM粉末 中烯氫含量占總質(zhì)子比例依次為8. 09% , 5. 99% ,4. 06%, 11_ 31 % ,8. 95% ,4. 49%。數(shù)值 越大，對(duì)應(yīng)的改件條件越好。因此，較好的改性條 件為第四水平對(duì)應(yīng)的數(shù)值，其核磁氫譜測(cè)試結(jié)果 見圖4。

　　

　　2.4微觀形貌分析圖5為在14 870倍條件下觀察到的目標(biāo)產(chǎn) 物的SEM照片。

　　

　　OII(1)

　　

　　R—CH 廠 NHICH2INH—C—CH—CHZIIO改性過程影響因素包括N-羥甲基丙烯酰胺 量、pH值、溫度及反應(yīng)時(shí)間，設(shè)計(jì)六水平四因素 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，取值范圍見表1。

　　

　　表1改性過程的影響因素水平N-羥甲基丙烯酰胺用最/gpH值溫度/°c時(shí)間/h10. 51451. 520. 62552.030. 73652.540.84753.050. 95853. 561. 06954. 0實(shí)驗(yàn)選取均勻設(shè)計(jì)來優(yōu)化改性條件，設(shè)計(jì)見表2所示。

　　

　　表2改性過程影響因素均勻設(shè)計(jì)水平N-羥甲基丙烯酰胺用M/gpH值溫度rc時(shí)間/h10. 52654. 020. 64953.530. 76553. 040? 81852.550. 93452.061.05751.5烯氫的化學(xué)位移在4. 5?6. 5之間，通過軟件由圖5可以看出，粉體呈球形或類球形，顆粒 重疊嚴(yán)重，說明粉體發(fā)生團(tuán)聚，這是濕法制備納米 粉體不可避免的。顆粒尺寸在200?400 nm,這 也為由開始微乳液透明狀態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘胪该魈?供了合理性。

　　

　　2.5PAM水凝膠力學(xué)性能表3為分別利用PAM反應(yīng)性微凝膠、N,N- 亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)AM得到的水凝膠的靭 性和強(qiáng)度值。

　　

　　表3兩種交聯(lián)劑交聯(lián)產(chǎn)物力學(xué)性能比較交聯(lián)劑種類韌度/kPa強(qiáng)度/kPaPAM反應(yīng)性微凝膠41374iV，N-亞甲基雙丙烯酰胺60103由表3可以看出，利用ARM和傳統(tǒng)交聯(lián)劑 交聯(lián)所得的產(chǎn)物水凝膠，其強(qiáng)度相差不大，但前者 的韌性明顯優(yōu)于后者。

　　

　　3結(jié)論a.通過水稀釋法，得出穩(wěn)定的反相微乳液質(zhì) 量配比司班80) = 6. 18%，w(吐溫60) = 14.42%，w (環(huán)己烷）=67. 04%，w ( AM)= 4.12%，u;(水）=8. 24%。

　　

　　b.利用兩步法制備出PAM反應(yīng)性微凝膠， 并對(duì)反應(yīng)性微凝膠的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

　　

　　C.PAM反應(yīng)性微凝膠交聯(lián)產(chǎn)物的力學(xué)性能 明顯優(yōu)于傳統(tǒng)交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺。