除了主鏈液晶聚酯、主鏈液晶聚酰胺、側鏈液晶聚硅氧烷等 人們所熟知的液晶高聚物之外?近年來又浦現出了許多新型功 能性液晶聚合物^"^3。功能性側鏈液晶聚（甲基>丙烯酸酯及聚 (甲基)丙烯酰胺就是其中的兩個重要品種。其研究始于80年 代，因其具有可控的液晶相變溫度及較好的光電性質等而受到 越來越多材料科學研究者的關注D這類液晶聚合物厲熱致性側 鏈液晶離分子、且鋼鏈液晶離分子主鏈和側鏈之間通常還有柔性間隔基，其液晶 相變溫度可以通過改變側鏈分子結構進行設計與調整，2聚（甲基)丙烯酸酯的合成液晶聚（甲基）丙烯酸酯可由帶有液晶基元的（甲基）丙烯酸 驁單體進行自由基聚合或由聚（甲基）丙烯酸與帶有液晶基元的 單鹵代化合物進行取代反應而制得。具體實施方法主要有5 種。
2.1泡液法通常以AIBN或過氧化苯甲酰為引發劑，其用量通常為單 體用量的在60?75_C的無水溶劑中于氣氣保護下將含 有液晶基元的（甲基)丙烯酸酯單體進行自由基聚合，反應時間 為24?72h,所得聚合物產率約S0% (表）和表也可用聚 (甲基）丙烯酸與帶有液晶基元的單鹵代化合物進行取代反應制 得，如將聚（甲基）丙烯酸(M=250000)時甲醇溶液與氣氧化四 正丁基銨的甲醉溶液混合，在eox:攪拌24h.將所得中間產物溶 于DMF中，再加入帶有液晶基元的單鹵代化合物的DMF溶 液，最后在如X：攪拌進行取代反應48h即可，反應式如下W溶液法也可用于合成側鏈液晶聚甲基丙烯酸酯共聚物，表3中 的共聚物即是以lmolWAIBN為引發劑DMF溶劑中于70X：下合成20h而獲得的。
表L不同合成方法所得一[〇仏0出(：00((^2丨110 — 06匕- OC&Hu)'—的分子 及液晶相變溫度及范圍?
Table 1 The molecular weight, the liquid cry^tailine transition temperature and the temperature scope of liquid crystal?line phase of —[CHzCHCCOOtCHzhiO—Csl^ — C6 H, — 0C5 HJJ ) J? — obtained with different synthetic methods【’]合成方法聚合對問液晶相史漢度cc>iX度范閩()
本液法43005.7X1031.4C 48, S S 69 SA 117, i I*68, 3*液法43207r2Xl〇i1,3C 46.4 S 71 SA 114.61 I68.2議體法157. SXI0<8. ?G 51. 2 S 76. f5 SA 134, l I82. ?
技體法45lr?Xl〇i-6.9C 56.2 S 76. 8 SA 135.2 I7&12002.4X10s5.3G &3t IS 73,8 SA 128, 9 I75, S凝蚊法53.04X10?1. 4G 5Z, 9 S 78. 1 SA 130 T77. I*.校法77, 7Xa〇4]3, 3G &3,7 S 77, 3 SA ]3l. 2 I77. 5*膚決221.04X10*U0 54.5 $79r 1 SA 133178, 5e表示該聚合物在48. 8C由玻瑰態轉化成近晶液晶態，在59X：由近 晶液晶態轉化成A型近晶液晶態；在117.1"0由A_型近晶液晶態轉化成各向同性態。英文符號說明： (下同）G為玻塽態以為各向同性態》仄為結晶態tN為向列掖晶態fS為 近晶液晶態>SA為A型近晶液晶態;Sc為C型近晶液晶態 *2不同方法合成的含全對位三聯苯的W鏈液晶聚甲*丙*酸鏞一 [CHS - qCKUCOCKCHi^OC^HeQHsCiHe— A}”] 一的液 晶性及熱性能WTable 2 Liquid crystalline properties and thermal properties of side chainliquid crystalline ^>olymethacrylate with pare-ierphenylen.e [CH3 - C(CH,) (COO(Cf OCi C, C4- A)?]—[!ilNO123A'CN一 NO:7QV溶A衆合■7(TC溶泱聚合140'C本體 熱聚合聚合a度和方法A1BN 3丨岌刑A1BN ?1發制無水甲醇溶劑無木甲解滾斛聚合/羋aj;相變派度rc)
液晶態溢度范《rc) 熱分解漢虎rd(c)6〇 ?70K169 SA 2S9 1 120 2利60 ?
K206 ￡c 290 I U 290KU2N>2g〇l>178320對應于表大熱分鮮達 率對的洚度7^(*C)420350420AH (kj/mol)K 3. 7 SA 1.7 IK 8. 5 Sc 1. S IK 9. 2 N表3溶液法合成的下列含對位苯撐結構的側鏈液晶聚甲基丙嫌酸燁共聚物的液晶性⑴[CH2 ? CH (COO(CHZ )60- dCOOH h—[ C-H2 — CH ( COO ￡ CH2 )6OC4- lUQHfcCOOH),-,—Tabic 3 Liquid crystalline properties of side chain liquid crystal?line copolymerhacrylatc with para-phenylene 一[CH^ ~ CH (COO (CH2 ),OC4 H?COC)H ),—[CH, - CH (COO (CHzJ^OC^H.CiH^OOH),-,— synthesized by solu?tion merhad^7-*X產率1%)MnMw/M,液A相態溫度rc>浹砟態 :度范因投科11實測值ro00852X1043.8G 34 M 12S IS40.20. 24S22. 18X 10^5,8G 34 N 140 I1060. 50.55833. 35X 1〇44, 8G 47 N ISO I1331185不溶于THFG 90 N 178 IS82.2熔體法w將帶有液晶基元的丙烯酸酯和lmol%AIBN溶于少量干苯 中充分混合后，用干氮氣流將苯除去，然后將固體混合物粉碎并 置于玻璃聚合管中，抽真空于68C反應后透明熔體變成 白色固體?最后加熱〇。5h即得產物，產率為？0%(參見表1). 2.3凝膠法w將帶有液晶基元的丙烯酸酯溶于最少童的苯中，在氮氣保 護下油浴加熱至65r，AIBNUmol%)以固體狀直接加人8攪 拌32min苯逐漸減少，待聚合反應溶液變成透明無色且易于成 纖的凝膠時，在55X：下繼續反應lOmin,最后將聚合產物溶于氣 仿并用乙醇沉淀即可4產率為2〇K(參見表1)*本體熱聚合法[5]側鏈液晶聚甲基丙烯酸酯也可采用本體熱聚合法進行，如 表2中的3號樣品，無須加入引發劑，只須將相應的帶有側鏈液 晶基元的甲基丙烯酸S旨單體加熱至14(TC,即可引發熱聚合。
2.5ATRP 法⑴最近。又有人報道用原子轉移自由基聚合（ATRP)法制得了 數均分子貴從20000?55000的熱致液晶聚丙烯酸酯無規共聚物 (表認以表4中1號樣品為例具體步驟為：將扒氰苯基-4ff-苯氧 基十二烷基酯單體(A)(0.3g, 0.7_1>、丙烯酸(2-(2^溴丙基- 乙基）釀和單體A的無規共聚物(0.36g，0,13_U聚合時的引 發場所）、CuBr(20mg,0,14mmol)以及 4\4W-二庚基-2,2f-聯吡啶 ((X15g. (X43_l)的混合物經3次凍融排氣處理后?在真空下 封人管式反應器中，在100X：下反應4. 5h,所得聚合物用3ml THF稀釋后，在50ml、一78*C的冷甲醉中沉淀析出。聚合物純化 采用先在4ml THF溶解并用50ml、一 7S’C的冷甲醇沉淀?再在 4mJ THF溶解，并用一78X：冷的N&C1的飽和甲醉溶液沉淀，如 此純化二次，得粘性聚合物沉淀0. 5g,產率為76%，GPC測試數 均分子ffl為2Q200,分子t分布指數為1. 26,值得一提的是*經DSC分析，由ATRP法所制得的該類液晶 聚丙烯酸酯無規共聚物的雙相共存溫度區域（即近晶相SA到各 向同性相1共存時的過渡區域)非常窄，僅為2.38?S.2SX： ?而由 傳統的烯類單體鏈式自由基聚合所得的共聚物，其雙相共存溫 度區域較寬，為ire左右這可能與ATRP法所獲得的聚合 物具有較窄的分子fi分布有關。
466表4 ATRP法合成的下列聚丙烯酸釀無規共聚物的液晶性MCH3-CH—^CH2-CH-j——~~^CH2-CK^C〇〇CH3 COOCH2CH2OCOCHCHJ COOiCH^^O^O^OvCN BrTable 4 Liquid crystalline properties of random copolyacrylate synthesized by ATRP technique^10H3-CHCOOCH3COOCH2CH2OCOCHCH3 COO^CHaJ^O^Q^OycNNoMn液A相史A度ro液晶態a度范諢ro1452.02X10*G 13 Sc 18 SA 126 I1132572.5X10*G 14 Sc 21 SA 132 I1183662.88X104G 15 Sc： 23 SA 134 I1194873, 78X10*G 16 Sc 24 SA 138 I12251044.5X10^G 16 Sc 25 SA 135112361275.45XI04G 17 Sc 25 SA 130 I12371285. 5X104G 17 Sc 25 SA 130 I1233液晶聚（甲基)丙烯酰胺的合成[9]側鏈型液晶聚（甲基)丙烯酰胺的合成方法和熱致液晶行為 與液晶聚（甲基）丙烯酸酯的很相似，它們也主要顯示近晶和向 列液晶態，見表58其液晶相態的溫度范圍可寬至也可 窄至21‘C,這反映了液晶基元結構的變化對聚甲基丙烯酰胺液 晶行為的重大影響。
表5聚（甲基）丙烯?胺的液晶相變溫度Table 5 The liquid crystalline transition temperature of poly(meth) acrylamide1RX液畀相交溢度rc>浹晶相態 溫度范?
CC)
CH3-C*M4C0O^3>0CH>0G20S107N176I156CH3-(CHj)i〇COOCs Ht—Cs H5G61N122I61CH,一C$ H4 COOCg H4 _C5G90S147N223I133CH3_(CH2>uCO—肚扭蛘基G57S180I123H—(CH2>ILCO—袒留轉基Gl 10-SI 85175CHS—(CHj) nCOOC< OOCC? OC-e H13GU9S160T21CH3-< c H2 ) 5 coca H4 nocu H, OC? H13G139S273I1344結語聚（甲基)丙烯酸酯及丙烯酰胺是一種極具應用前景的新型 功能性聚合物，國外在基礎性研究方面投人了很多人力和物力。 有許多公司正在競相開發研制，并取得了許多階段性成果。我 國在這方面起步較晚，目前多處于實驗室研究階段，離工業化距 離較遠，因此，有必要大力加快這方面的研究工作，使液晶聚 (甲基)丙烯酸酯及丙烯酰胺這一新型材料盡快進入實用領域。