聚丙烯酰胺(PAM)及其改性物是目前合成髙 分子中用董最大的造紙助劑m.PAM具有優良的 水溶性，可通過鏈上的酰胺基與植物纖維的羥基形成氫鍵，達到增強紙力的效果。但是，氫鍵容易 被水破壞，無增強紙的濕強度的作用>5].共價鍵 的鍵能是氫鍵的10倍左右，且不易被水破壞。因 此，若在PAM的主鏈上導人活性基團，使其在紙 頁形成時與纖維反應或PAM分子間反應形成共價鍵，則能開發出具有增強紙的干和濕強度的新型紙濕增強劑。

　　

　　前文w我們報告了丁酰胺的iV-氣代衍生物 在PH7.5時與1-丙酵水溶液反應生成1-丁酰基- 3-丙基尿索、丙氦基甲酸丙酯和1,3-二丙基尿素。 對PAM與紙漿纖維的分子模型化合物反應的解 析為設計/V-氣代聚丙烯聯胺(用AC1-PAM表示） 紙力增強劑提供了理論基礎。為了進一步了解心 C1-PAM在中性條件下與水、醇的反應行為，本文 用X-射線光電子能譜儀對/V-C1-PAM與水、1-丙 醇的反應產物進行了表征。通過對產物的C,、 Nu、0?能譜分峰解析進一步證實了模型化合物 反應得出的結論。SP AT-a-PAM在中性造紙條件 下可通過自身結合形成網狀結構或與纖維的羥基 反應形成共價鍵，達到增強紙的干和濕強度效果。

　　

　　1實驗部分1.1 樣品制備聚丙烯酰胺（PAM)按照文獻[7]由丙烯酰胺 制備，配制0.5%的PAM水溶液。PAM的平均重 量分子董為7.5x ltf,含氮童為17.1%.NaOCl與 NaOH均為分析純，K制成等濃度0.025 mol/L的 NaOCl-NaOH混合水溶液，保存于冰箱中。

　　

　　在5T和激烈的攪拌下，往PAM水溶液中快 速滴加等體積的上述NaOd-NaOH混合水溶液后 繼續反應至A -氣代酰胺基（W-Cl-CB)的轉化率達 到最高點[,].此時反應液作為iV-Cl-PAM液（/V-氣 代酰胺基是PAM的酰胺基的20.5?)，分為兩份， 分別加人與反應液等體積的蒸餾水和1-丙醉，調 節pH至7.5 ±0.1，在105^的油浴中反應10 min. 反應液經冷卻、濃縮、用丙圍沉淀、過濾洗凈后，反 應產物經滅壓真空干燥，剪切成5 mm >c 10 mm的 薄片，供XPS分析用。

　　

　　1.2 XPS測定所有樣品的XPS測定均在津島（日本VKmtoa (英國)AXIS-His型X-射線光電子能譜儀上進行。 使用單色AlKa靶，功率為ISOW(15kVxlOA),分 析室真空度為1〇_7以下，掠射角為90°.數據采集 和處理(平滑和曲線擬和)全部在隨機的工作站上 完成。所有圖譜的結合能（BE)均以C—C結合的 C,的 BE(285.0eV)為基準。

　　

　　2結果與討論2.1PAM的XPS分析圖1為PAM的高解像度（；。、0.、1^3(1>8譜 圖。在電子結合能aSS.OeVfC,)處的峰是PAM的*2(XXW)8-(n收稿國家教委S學回國人員科研啟動費;福建省優秀留學人S科研啟動費_CH2_的碳;285.4eV(C〇處的峰起源于一CH — OH結構[9’wl,可能源于聚合時酰胺基被過硫酸鉀 的碳，288.5 eV(C3)處的峰可歸屬于一 C0NH2的 氧化的產物w .在BE 531.6 eV (0,)及532.8 eV 碳。286.50 eVfCj處的小峰是為了消除不對稱而 （02)的嶧，前者為酰胺基的0，后者為未除盡的 添加的譜圖上BE 399.9 eV處的M歸厲于 水中的氧[9].各成分的XPS表征值（表1)均與聚 PAM的酰胺基，BE 401.0 eV的為一CO—N — 合物XPS數據庫的數值—致。

　　

　　1tSI該A290 288 2S6 284536534 532 530402 400 3神Binding energy (eV)

　　

　　Fi|. 1 XPS spectra for PAM, the inunben tn PAM ? Table 1 XPS chuacieruanoo of PAM? Scheme 1ParairxKftrCu〇?

　　

　　1 234 12 12BE (eV) 285,0 2S5.4 FWHM CcV) Lll 1.18 Ai? (%) 35.5 35.42B8.3L2025,7m.S 399.9 1.20 L31 3.40 93.5401.0 531.6 1.23 1.34 6.50 81,6532.81.9318,4BE(eV) ：binding energy (electron vol|?)；:full width iW-a-PAM, pH7.5, mx 10 aan2.2AT.a-PAM與水反應產物的XPS解析^■O-PAM與水在pH 7.5下的反應產物的 XPS解析如圖2所示。比較圖1和圖2可以發現 在反應物的C? XPS譜圖上289,2 eV處出現一個 歸厲于羧基的新峰（Cs),說明在PAM的；V-氣代 反應中伴隨著酰胺基的水解副反應。〇u譜圖上也 在533.6eV和532.2eV處出現相應的羧基的氧的 峰(0,和04)_N■，譜圖上的N3 (400.6 eV)源于 —C0NHC0NH—結構中 N 原子w，表明 iV-Cl-PAM 在中性水溶液中，生成反應式(1)中的產物2.

　　

　　JNMOQ，PWJH, 5尤CHj—CH ?CH2—CH—CHi—CH—3丨 HI! _CONKjCONHjC0NC1   12.3 JV-a-PAM與1■丙_水溶液的反應產物的似，但圖3的N,譜圖上在400.3 ev處出現N,的XPS解析峰，它源于；V-C1-PAM與1-丙醇反應（反應式2)生圖3是JV-CI-PAM與1-丙醇水溶液反應所得成化合物3的一NHCOO—結構16_91 .

　　

　　產物的XPS譜圖。C,與0，譜圖與圖2的非常相pH 7,5, 10Kl + CHjCI^C^OH—? CH2—CH—CH,—CH10 nria||CONHi NHCOOCHiC^CHaScheme 2l〇u0〇2Ni,遠290 288 2M284556 534 Bindiiic enen532 530y(?v)403 402 401 400 399 398Fig. 3 XPS tpectra for producla of N>Q<PAM vith tha mixtuifi cf water ud l-pni(WB〇lN,%x 100%N4%2.4 AT氣代n胺甚的轉化幸XPS是固體表面分析的一種強有力的分析工 具。在PAM與MaOd堿性水溶液的反應中，由于 生成的JV-氣代酰胺基<以下簡稱yv-a-cB基)對 進攻的— OCl有靜電排斥作用，使PAM碳鏈上的 iV-Cl-CB基能夠均勻分布，因此可通過測定的各 種官能團的含董及；V-C1-CB基的百分率來計算反 應的轉化豐。計算公式如下。

　　

　　Af-a-CB基轉化成一CONHCCmH-的百分豐為：Mass% of N3 x 2 ^-Cl-CB% of PAM漢-C1，CB基轉化成一NHCOO—的百分率為：Mass% of N4 N-C1-CB% of PAM兩種反應條件下汊-a-PAM的AT-氣代酰胺基 (;v-a-cB)轉化成和N4成分的百分率被列于 表2.在水的體系中93%的；V-C1-CB基轉化成 —CONHCONH—;而在丙醇水溶液中78.0%的JV- C1-CB基轉化成一C0NHC0NH—結構，13.8 %轉化 成一NHC00—結構，兩者合計為91.8%.剩余的 況-a-CB基（約8 % >應轉化成一NH—CO—NH— 結構或一N^基1?.

　　

　　2.5AT-CI-PAM在JB堿性條件下的反應性與紙 霣煽強機理的關系PAM的酰胺基在堿性水溶液中很容易生成 AT-氣代酰胺基，得到JV-氣代聚丙烯酰胺（JV-C1- PAM),這個JV-C]-PAM的；V-氣代酰胺基能繼續發 生Hofinann重排生成異氰酸? ( —N=~C—0 ), 一 N—C-0是個很活潑的基團，在強堿性條件下 很容易生成一NH^ IU12\但在本研究中，即在弱堿 性條件下，一NH,的生成受到控制，這給反應體系 中的其他親核試劑創造了良好的進攻的機會。生 成物中一C0NHC0NH—的量比其余2種大#多 (表2),這是因為反應體系中的親核試劑的親核 性是一CONCh^CHCHj CHOH > H 0.因此生成物 的置是i—CONHCONH—^—NHCOOCHiCHCH > —NHCONH—、_NHj.

　　

　　Table 2 Convenion cef iV-Cl-CB group under the diffecrenl cooditioniiH^OHa〇 + a-CjH7〇HCdnv^Aian of ^-Cl-CB (.%)

　　

　　N3{400.6eV)

　　

　　^(400.3^)

　　

　　MMS% ^Areaa.Masa %-bHt0 + n.-C} H7〇HT3〇9^55969373?0--443,65-13-8T\iis is. nert area of Ni, peak.tbe unit i* eV'cwmU, 'Hie CN>?nU air tbo? csf net p?ik intemi(7. This is tlte percentage IDOM of the nitrogen Eracdon k> total mim of N atoou in the uciple.

　　

　　從表2可知，一CONHCONH—的生成量是 —NHCOO—的2倍以上，且一CONHCONH—結構 的形成是通過W-OPAM分子間的反應來實現的 (反應式1).這表明大部分的N—C1—PAM將通過 自身的鏈接在纖維之間形成網狀結構，抑制紙濕 潤時纖維的膨脹，呈現紙的濕強度。約1/3的…C1-PAM與纖維的羥基反應形成一NHCOh鍵，增 強纖維間的結合，且一 NHC00—通常情況下不易 被水破壞，顯示出紙的濕強度。本文的研究結果進 一步驗證了模型化合物的反應得出的推論，進一 步表明了 A^CI-PAM有望成為一種新型的紙濕增 強劑。