本章采用水分散聚合法，以聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC)為穩(wěn)定劑， 硫酸銨水溶液為分散介質(zhì)，加入引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，以AM與DMDAAC為 聚合單體，合成高分子量CPAM長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的水分散體；以AM與DMDAAC、MA 為聚合單體，合成高分子量AmPAM長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的水分散體。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，考察 了聚合過(guò)程中各主要影響因素如引發(fā)劑用量、硫酸銨用量、分散穩(wěn)定劑用量、溫度、 pH值等對(duì)共聚物分子量、平均粒徑以及體系穩(wěn)定性的影響，并以共聚物相對(duì)分子質(zhì) 量為指標(biāo)，對(duì)此工藝合成條件進(jìn)行探索。

　　

　　3.2實(shí)驗(yàn)部分3.2.1實(shí)驗(yàn)藥品與實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)藥品：丙烯酰胺（AM)、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC)、順丁烯二酸 (MA)、硫酸銨、環(huán)偶氮脒類(lèi)引發(fā)劑VA-044、無(wú)水乙醇、異丙醇以上試劑均為化學(xué) 純，分散穩(wěn)定劑P-DMDAAC (實(shí)驗(yàn)室自制）、蒸餾水；實(shí)驗(yàn)儀器：SYP-II玻璃恒溫水浴、S312數(shù)顯恒速攪拌器、TG328A(S)分析天平、 1835-2三角形烏氏石油毛細(xì)管粘度計(jì)、SNB-1數(shù)字粘度計(jì)、101-2型電熱鼓風(fēng)干燥箱、 溫度計(jì)、：FW-4A型粉末壓片機(jī)、HF-2B型壓片模具、Nexus 670傅立葉變換紅外光譜 儀、BT-9300S型激光粒度分布儀、JEM-2010F透射電子顯微鏡、S-3400N日立掃描 電子顯微鏡、奧林巴斯Ix51光學(xué)顯微圖像儀。

　　

　　3.2.1.1穩(wěn)定劑的制備據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，閻醒[94]采用商品VA-044引發(fā)劑使DMDAAC聚合或使DMDAAC 與三烯丙基或四烯丙基季按鹽（交聯(lián)劑）共聚，制得了溶于水的線型聚DMDAAC和 在水中只能溶脹的體型結(jié)構(gòu)的共聚物。

　　

　　本章實(shí)驗(yàn)采用以下實(shí)驗(yàn)條件來(lái)制備分散穩(wěn)定劑PDMDAAC，反應(yīng)條件： DMDAAC，m克；引發(fā)劑（VA-044) 0.25wt°%;異丙醇（IPA)用量分別為單體質(zhì)量 的2°%、4°%、6°%，水浴溫度55°C，通入氮?dú)夥磻?yīng)6-8個(gè)小時(shí)后可以得到PDMDAAC。

　　

　　為控制分散穩(wěn)定劑分子量大小，實(shí)驗(yàn)中使用異丙醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，使用量在2%-6% 之間，此舉可以減小分散穩(wěn)定劑的分子量到理想范圍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3-1所示。

　　

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在異丙醇用量為單體質(zhì)量2%的條件下合成的穩(wěn)定劑其分子量為 1.31X106,應(yīng)用在水分散聚合中合成陽(yáng)離子聚丙烯酰胺水分散體效果較好；在異丙醇 用量為單體質(zhì)量4%的條件下合成的穩(wěn)定劑其分子量為9.01X106,應(yīng)用在水分散聚合 中合成兩性聚丙烯酰胺水分散體效果較好。

　　

　　表3-1不同異丙醇用量下制得的穩(wěn)定劑對(duì)聚合產(chǎn)物穩(wěn)定性的影響 Table 3-1 Effect of the different IPA dosage on polymerization stability異丙醇用量特性粘度 /mLg-1穩(wěn)定劑分子量 /gmol-1用此穩(wěn)定劑制得CPAM 水分散體系狀態(tài)用此穩(wěn)定劑制得AmPAM 水分散體系狀態(tài)IPA2%37.191.31 X106均一、穩(wěn)定、流動(dòng)性好， 穩(wěn)定保存時(shí)間長(zhǎng)。體系粘度太大、 穩(wěn)定性 差，穩(wěn)定保存時(shí)間短，易 分層。

　　

　　IPA4%27.579.01 X105體系粘度太大、穩(wěn)定性 差，穩(wěn)定保存時(shí)間短，易 分層。均一、穩(wěn)定、流動(dòng)性好， 穩(wěn)定保存時(shí)間長(zhǎng)。

　　

　　IPA6%12.073.21 X105分散穩(wěn)定劑不起作用，得 不到分散體系。分散穩(wěn)定劑不起作用，得 不到分散體系。

　　

　　3.2.2聚合物的表征方法(1)聚丙烯酰胺水分散體的光學(xué)顯微鏡檢測(cè)采用與水分散體中相同濃度的無(wú)機(jī)鹽水溶液將樣品稀釋至一定濃度，在載玻片中 滴入少許溶液制成均勻膜片，利用奧林巴斯Ix51光學(xué)顯微圖像儀進(jìn)行觀察和圖像采集。

　　

　　(2)聚丙烯酰胺水分散體的掃描電鏡檢測(cè)將適量聚合物的水分散體采用與水分散體中相同濃度的無(wú)機(jī)鹽水溶液將樣品稀 釋?zhuān)暦稚?分鐘后噴金，然后置于掃描電子顯微鏡下拍照，觀察該樣品情況。

　　

　　(3)聚丙烯酰胺水分散體的透射電鏡檢測(cè)將適量聚合物的水分散體采用與水分散體中相同濃度的無(wú)機(jī)鹽水溶液將樣品稀 釋至一定濃度，超聲分散5分鐘浸后，涂在銅網(wǎng)上，室溫干燥后放入電鏡觀察，拍攝 透射電鏡照片。

　　

　　(4)聚丙烯酰胺水分散體的粒度分布測(cè)定采用與水分散體中相同濃度的無(wú)機(jī)鹽水溶液將樣品稀釋?zhuān)捎肂T-9300S型激光 粒度分析儀測(cè)定聚合物分散體系顆粒的粒度分布。

　　

　　(5)相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定在30°C水浴環(huán)境下，以1mol/L NaCl溶液作溶劑，用烏氏粘度計(jì)測(cè)得所制得聚丙 烯酰胺的特性粘度[n],依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB12005.1-89.聚丙烯酰胺分子量測(cè)定方法》， 按照下式計(jì)算聚合物的分子量MW：Mw=(1〇〇〇〇x[n]/4.75}1/080(3 _1)

　　

　　(6)聚丙烯酰胺水分散體的固含量測(cè)定依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 12005.2-1989聚丙烯酰胺固含量測(cè)定方法》進(jìn)行測(cè)定。具 體操作如下：取三個(gè)潔凈的稱(chēng)量瓶，在105±2C下干燥至恒重，記錄其質(zhì)量，準(zhǔn)確至0.0001g。在已恒重的三個(gè)稱(chēng)量瓶中，分別稱(chēng)量0.6-0.8g試樣，準(zhǔn)確至0.0001g。將稱(chēng)好 試樣的稱(chēng)量瓶置于105±2C，真空度為5300Pa的真空烘箱內(nèi)，加熱干燥5h后取出稱(chēng)量 瓶，放在干澡器內(nèi)，冷卻30min后稱(chēng)量，準(zhǔn)確至0.0001g，再由下列計(jì)算步驟計(jì)算。

　　

　　固含量百分?jǐn)?shù)按此式計(jì)算：S=MX100/M。（3-2)

　　

　　式中：S—試樣固含量，°%，M—干燥后試樣質(zhì)量，g，M0—于燥前試樣質(zhì)量，g。

　　

　　將三個(gè)平行試樣測(cè)定值修整到小數(shù)點(diǎn)后第二位，取其算術(shù)平均值結(jié)果。當(dāng)粉狀試 樣單個(gè)測(cè)定值與平均值偏差大于1%時(shí)，重新取樣測(cè)定。

　　

　　3.2.3實(shí)驗(yàn)方法在裝有機(jī)械攪拌器、連接氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的四口圓底燒瓶中加入適量單體、分散穩(wěn) 定劑和分散介質(zhì)，用蒸餾水使其完全溶解至所需的單體濃度并調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值大 小。將連接好的裝置放入恒溫水浴中，開(kāi)啟攪拌并通入氮?dú)猓?0分鐘后，加入所需 環(huán)偶氮脒類(lèi)引發(fā)劑（VA-044)，并在氮?dú)夥諊谐掷m(xù)反應(yīng)8-10個(gè)小時(shí)，反應(yīng)完畢后取 出產(chǎn)品即為聚丙烯酰胺的水分散體。取少量樣品對(duì)其進(jìn)行固含量、分子量的測(cè)試等表 征。聚合反應(yīng)受到引發(fā)劑用量、單體的摩爾比、pH值、溫度、單體濃度、分散穩(wěn)定 劑用量等因素的影響，以下就各個(gè)影響因素分別進(jìn)行討論。

　　

　　3.3結(jié)果與討論3.3.1高分子量CPAM水分散體系的表征3.3.1.1共聚物水分散體的光學(xué)顯微鏡圖圖3-1陽(yáng)離子聚丙烯酰胺水分散體的光學(xué)顯微鏡圖 Fig.3-1 Optical microscope view of CPAM made by the aqueous copolymer dispersion圖3-1為CPAM水分散體的光學(xué)顯微鏡圖，被測(cè)樣品在pH值為7,單體總濃度 為20wt°%，溫度50°C，單體摩爾比為8: 2,分散穩(wěn)定劑用量0.45g.g-1，引發(fā)劑0.01wt°/〇， 交聯(lián)劑〇。〇〇5wt°%，硫酸銨濃度20°%的條件下制得。CPAM聚合物在分散穩(wěn)定劑的作 用下，被包裹成小球粒，均勻分散在分散介質(zhì)硫酸銨溶液中，這種分散體系均一、穩(wěn) 定、流動(dòng)性好。從圖中可以看到，聚合物顆粒大小均勻，分散效果較好。實(shí)際保存和 穩(wěn)定時(shí)間大于240天，相對(duì)分子質(zhì)量3.95X 107。圖3-1顯示了水分散體系的微觀表 征，可以看到其產(chǎn)品存在的狀態(tài)。

　　

　　3.3.1.2聚丙烯酰胺水分散體的掃描電鏡圖圖3-2顯示的為CPAM水分散體的掃描電鏡圖，被測(cè)樣品在pH值為7，單體總 濃度為20wt/，溫度50C，單體摩爾比（丙烯酰胺：陽(yáng)離子單體）為8: 2,分散穩(wěn) 定劑用量0.45g+g-1，引發(fā)劑0.01wt/，交聯(lián)劑0.005wt/，硫酸銨濃度20/的條件下 制得。掃描電鏡更進(jìn)一步地觀察粒子間的分布形式和粒子形貌。圖3-2A是在15KV 電壓的掃描下，可以看到聚合物顆粒排列相對(duì)均勻、規(guī)則、整齊，但也有個(gè)別粒徑較 大的聚合物顆粒分散在體系中，圖3-2B是在20KV電壓的掃描下，我們可以在放大 倍數(shù)增大的情況下觀察聚合物粒子之間的排列情況。圖中可看到，粒子成橢球形，并 且粒子之間有相互擠壓、粘連的情況。

　　

　　3.3.1.3聚丙烯酰胺水分散體的透射電鏡圖圖3-3陽(yáng)離子共聚物水分散體的透射電鏡圖 Fig.3-3 TEM of CPAM made by the aqueous copolymer dispersion圖3-3顯示的被測(cè)樣品與圖3-2的樣品相同，進(jìn)行透射電鏡照射更進(jìn)一步放大水 分散體中的聚合物顆粒形貌來(lái)觀察單個(gè)聚合物粒子被分散后的狀態(tài)。從圖3-3A中可 以觀察到，粒子大小均勻，粒徑大小差別較小，被分散穩(wěn)定劑包裹著聚合物粒子之間 輕輕地連在一起，圖3-3B則對(duì)單個(gè)顆粒放大，可以看到粒子外層的分散穩(wěn)定劑的包 裹層，顏色較深的為包裹著的聚合物。

　　

　　3.3.1.4聚丙烯酰胺水分散體的粒度分布測(cè)定圖3-4A中被測(cè)樣品在pH值為7,單體總濃度為20wt%，溫度50°C，單體摩爾 比為（丙烯酰胺：陽(yáng)離子單體）8: 2，分散穩(wěn)定劑用量0.45g+g-1，引發(fā)劑0.01wt%， 交聯(lián)劑0.005wt%，硫酸銨濃度20%的條件下制得，圖3-4B中被測(cè)樣品在pH值為5, 單體總濃度為20wt%，溫度50C，單體摩爾比為8： 2，分散穩(wěn)定劑用量0.45g+g-1， 引發(fā)劑0.01wt%，交聯(lián)劑0.005wt%，硫酸銨濃度20%的條件下制得，圖3-4C中被測(cè)樣品在pH值為6,單體總濃度為20wt%，溫度50C，單體摩爾比為8： 2,分散穩(wěn)定 劑用量0.50g+g-1，引發(fā)劑0.01wt%，交聯(lián)劑0.005wt%，硫酸銨濃度20%的條件下制圖3-4陽(yáng)離子共聚物水分散體的粒度分布圖 Fig.3-4 Size distribution diagram of CPAM made by the aqueous copolymer dispersion在對(duì)三個(gè)在不同條件下得到的CPAM水分散體進(jìn)行粒度分布的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果 如圖所示。圖3-4A中被測(cè)樣品粒徑分布集中3nm左右，圖3-4B中粒徑分布集中在 8nm左右，圖3-4C中粒徑分布集中在4nm左右，可以看到，粒子大小分布相對(duì)較為 集中，粒子大小相對(duì)均勻，說(shuō)明引發(fā)劑在聚合過(guò)程中作用溫和，聚合反應(yīng)速率較為穩(wěn) 定，未出現(xiàn)暴聚現(xiàn)象等劇烈聚合現(xiàn)象，因而粒徑分布較為集中。

　　

　　3.3.2水分散聚合的CPAM相對(duì)分子質(zhì)量表征3.3.2.1分散介質(zhì)硫酸銨濃度對(duì)分子量的影響反應(yīng)條件：pH值為6,單體總濃度25wt%，溫度50C，單體摩爾比（丙烯酰胺： 陽(yáng)離子單體）為8: 2,分散穩(wěn)定劑用量0.46g+g-1，引發(fā)劑0.05wt%，交聯(lián)劑0.005wt%，考察不同硫酸銨濃度對(duì)聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果見(jiàn)表3-2和圖3-5。

　　

　　表3-2和圖3-5表明，隨著硫酸銨濃度的增大，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量呈現(xiàn)先增大 后減小的趨勢(shì)。當(dāng)分散介質(zhì)硫酸銨濃度為25%時(shí)，所得產(chǎn)品相對(duì)分子量為2.88X107, 水分散體系均一穩(wěn)定流動(dòng)性好，穩(wěn)定時(shí)間均在200天以上。當(dāng)硫酸銨濃度為15%時(shí)，則無(wú)法形成水分散體；當(dāng)硫酸銨濃度大于35%時(shí)，形成的水分散體穩(wěn)定性差，易分層。 這是由于過(guò)低的硫酸銨濃度無(wú)法分散產(chǎn)物，而過(guò)高的濃度則會(huì)產(chǎn)生較大的鹽析作用， 使產(chǎn)生的水分散體不穩(wěn)定，產(chǎn)物易從體系中析出而分層。當(dāng)分散介質(zhì)硫酸銨濃度小于 20%時(shí)，鹽析作用小，而聚合物的離子化作用大，導(dǎo)致聚合物無(wú)法穩(wěn)定均勻分散，由 于大量水的存在，實(shí)驗(yàn)有轉(zhuǎn)變?yōu)樗芤壕酆系内厔?shì)；而當(dāng)分散介質(zhì)硫酸銨濃度大于 25%時(shí)，鹽析作用很大，導(dǎo)致聚合物很容易從分散介質(zhì)中析出，即使形成水分散體系， 也會(huì)因?yàn)辂}析作用而導(dǎo)致水分散體分層而被破壞，從而水分散體穩(wěn)定性極差。

　　

　　Fig.3-53.3.2.2引發(fā)劑反應(yīng)條件：(IOE/6) _喝屮農(nóng)灰rs松傘齡-5.0x10s15圖3-5不同 Effect of Ammonium s硫酸銨濃度對(duì)相對(duì)分子量的影響sulfate concentration on the relative molecular weight用量對(duì)分子量的影響pH值為6,單體總濃度為22wt°%，溫度50°C，單體摩爾比（丙烯酰表3-2不同硫酸銨濃度對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響 Table 3-2 Effect of Ammonium sulfate concentration on the relative molecular weight硫酸銨濃度/%特性粘度 /mL-g-1分子量/g-mol-1穩(wěn)定時(shí)間及狀態(tài)/天表觀粘度 /mPa ? s15--無(wú)法生成水分散體-20321.311.94x107穩(wěn)定時(shí)間 24039.4025440.762.88x107穩(wěn)定時(shí)間 21025.3030169.948.75x106穩(wěn)定時(shí)間 24056.2035116.195.44x106穩(wěn)定時(shí)間 20087.61409.442.36x10530天后鹽析-45--1天后分層-3.5x107-3.0x107-2.5x107-2.0x107-1.5x107-1.0x107-5.0x10s-0.0-胺：陽(yáng)離子單體)為8 2,硫酸銨濃度20%，分散穩(wěn)定劑用量0.45g+g-1，交聯(lián)劑0.005wt%， 考察不同引發(fā)劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果見(jiàn)表3-3和圖3-6。

　　

　　圖3-6表明，聚合物分子量隨著引發(fā)劑用量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律。當(dāng) 引發(fā)劑用量為0.01%時(shí)，分子量達(dá)到最大為2.32X107,水分散體系狀態(tài)較為均一穩(wěn)定， 流動(dòng)性較好，穩(wěn)定時(shí)間大于240天。這是因?yàn)锳M和DMDAAC在引發(fā)劑的作用下進(jìn) 行自由基聚合，引發(fā)劑用量增加使得體系中的自由基濃度增加，引發(fā)速率加快，提高 引發(fā)劑用量有利于提高聚合物分子量。但是若繼續(xù)增大，在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量活性自 由基，使得活性自由基進(jìn)行雙基終止的可能性增大，增長(zhǎng)鏈自由基的壽命縮短，而且 還會(huì)導(dǎo)致大量聚合熱不易散發(fā)，致使分子鏈斷裂，相對(duì)分子量降低。而較低的引發(fā)劑 用量如在0.0005wt%及以下，都無(wú)法引發(fā)聚合反應(yīng)的進(jìn)行，無(wú)法生成水分散體系。

　　

　　表3-3引發(fā)劑用量對(duì)相對(duì)分子量的影響 Table 3-3 Effect of initiator dosage on the relative molecular weight引發(fā)劑用量/%特性粘度 /mL-g-1分子量/g-mol-1穩(wěn)定時(shí)間及狀態(tài)/天表觀粘度 /mPa ? s0.0005--無(wú)法引發(fā)聚合反應(yīng)-0.001131.496.35x106穩(wěn)定時(shí)間 240161.800.005185.309.75x106粘度大，流動(dòng)性差-0.01370.752.32x107穩(wěn)定時(shí)間 240360.00.05230.381.28x107穩(wěn)定時(shí)間 240269.40.1116.365.45x106粘度大，流動(dòng)性差-0.5--無(wú)法生成水分散體-圖3-6引發(fā)劑用量對(duì)相對(duì)分子量的影響 Fig.3-6 Effect of initiator dosage on the relative molecular weight3.3.2.3分散穩(wěn)定劑用量對(duì)分子量的影響反應(yīng)條件：pH值為6,單體濃度20wt%，溫度55°C，單體摩爾比（丙烯酰胺： 陽(yáng)離子單體）為8: 2,硫酸銨濃度25%,引發(fā)劑0.05wt%，交聯(lián)劑0.005wt%，考察 不同分散穩(wěn)定劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果見(jiàn)表3-4和圖3-7。

　　

　　表3-4分散穩(wěn)定劑用量對(duì)相對(duì)分子量的影響 Table 3-4 Effect of dispersion stabilizer dosage on the relative molecular weight分散穩(wěn)定劑用量 /g-g-1特性粘度 /mL-g-1分子量/g-mol-1穩(wěn)定時(shí)間及狀態(tài)/天表觀粘度 /mPa ? s0.25--無(wú)法生成水分散體-0.30--4天后分層-0.35155.017.80x10660天后分層-0.40509.273.45x10780 天后分層-0.45561.753.90x107穩(wěn)定時(shí)間 2408.540.50230.381.28x107穩(wěn)定時(shí)間 24019.100.55116.365.45x106粘度大，流動(dòng)性差-0.60--粘度大，流動(dòng)性差-圖3-7分散穩(wěn)定劑用量對(duì)相對(duì)分子量的影響 Fig.3-7 Effect of dispersion stabilizer dosage on the relative molecular weight分析表3-4和圖3-7可得，聚合物分子量隨著穩(wěn)定劑的用量的增大呈現(xiàn)先增大后 減小的趨勢(shì)。當(dāng)分散穩(wěn)定劑PDMDAAC用量為0.45g.g-1，分子量達(dá)到最大為3.90X107, 水分散體系狀態(tài)較理想，穩(wěn)定時(shí)間大于240天。當(dāng)分散穩(wěn)定劑用量為0.25g.g-1時(shí)，分 散穩(wěn)定劑無(wú)法起到分散和穩(wěn)定的作用，實(shí)驗(yàn)有轉(zhuǎn)變?yōu)樗芤壕酆系内厔?shì)，無(wú)法生成水 分散體；當(dāng)分散穩(wěn)定劑用量在0.30-0.40g+g-1時(shí)，得到的水分散體穩(wěn)定性很差；當(dāng)分散穩(wěn)定劑用量為0.55-0.60g+g-1，則會(huì)導(dǎo)致體系粘度過(guò)大，流動(dòng)性和穩(wěn)定性很差。

　　

　　3.3.2.4反應(yīng)體系pH值對(duì)分子量的影響反應(yīng)條件：分散穩(wěn)定劑用量0.45g+g-1，單體總濃度20wt%，溫度50°C，單體摩爾 比（丙烯酰胺：陽(yáng)離子單體）為8: 2,硫酸銨濃度20%,引發(fā)劑用量0.05wt%，交聯(lián) 劑0.005wt%，考察不同pH值對(duì)聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果見(jiàn)表3-5和圖3-8。

　　

　　0,0,0B x1x1x1 -5-0-0(l〇E/3酬螞屮農(nóng)灰要s#傘齡0.0234567反應(yīng)體系pH值8910表3-5不同pH值對(duì)相對(duì)分子量的影響 Table 3-5 Effect of different pH value on the relative molecular weightpH值特性粘度 /mL-g-1分子量/g-mol-1穩(wěn)定時(shí)間及狀態(tài)/天表觀粘度 /mPa ? s2--無(wú)法生成水分散體-3116.535.46x1068天后分層-4166.988.56x10615天后體系變混濁406.115226.051.25x10745 天后分層-6253.151.44x10780 天后粘度變大631.877272.651.58x107穩(wěn)定時(shí)間 24095.708154.857.79x106穩(wěn)定時(shí)間 210115.09956.112.19x106粘度大，流動(dòng)性差397.8110--無(wú)法生成水分散體-2.0x107一■一聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量圖3-8不同pH值對(duì)相對(duì)分子量的影響 Fig.3-8 Effect of different pH value on the relative molecular weight圖3-8表明，pH值變化在3-7范圍內(nèi)，隨著pH值的增大，聚合物分子量增大； 當(dāng)pH值為7時(shí)，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到最大1.58 X 107。pH值超過(guò)7時(shí)，聚合物 分子量減小，穩(wěn)定性變差。只有在pH值為7和8時(shí)，水分散體系才能穩(wěn)定保存200天以上。這是因?yàn)樵诠簿鄯磻?yīng)中，pH的大小影響共聚單體的競(jìng)聚率，從而影響聚合 物的相對(duì)分子質(zhì)量，當(dāng)pH值較小時(shí)，丙烯酰胺的競(jìng)聚率偏小，容易發(fā)生丙烯酰胺單 體的本體聚合反應(yīng)，生成的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量較小；而當(dāng)pH值較大時(shí)，由于大量 OH-的存在破壞了酰胺基團(tuán)的穩(wěn)定性，破壞了基團(tuán)結(jié)構(gòu)從而導(dǎo)致聚合物相對(duì)分子質(zhì)量 減小。因此pH值為7時(shí)，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量為1.58x107，水分散體系狀態(tài)均一穩(wěn) 定，穩(wěn)定時(shí)間大于240天。

　　

　　3.3.2.5不同投料單體摩爾比對(duì)分子量的影響反應(yīng)條件：pH值為7,分散穩(wěn)定劑用量0.45g+g-1，單體總濃度25wt%，溫度55°C， 硫酸銨濃度20%,引發(fā)劑用量0.05wt%，交聯(lián)劑0.005wt%，考察不同單體摩爾比對(duì) 聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果見(jiàn)表3-6和圖3-9。

　　

　　表3-6不同單體摩爾比對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響 Table 3-6 Effect of synthesis of CPAM affected by different Monomer mole ratio摩爾比AM/DMDAAC特性粘度 /mL-g"1分子量/g-mol-1穩(wěn)定時(shí)間及狀態(tài)/天表觀粘度 /mPa ? s9:1133.816.49x106穩(wěn)定時(shí)間240423.808:2166.358.52x106穩(wěn)定時(shí)間 240405.917:399.294.47x106穩(wěn)定時(shí)間 240319.016:460.372.40x106粘度大，流動(dòng)性差-5:567.512.76x106粘度大，流動(dòng)性差—圖3-9不同單體摩爾比對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響 Fig.3-9 Effect of synthesis of CPAM affected by different Monomer mole ratio圖3-9表明，隨著陽(yáng)離子單體比重的增大，聚合物分子量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。買(mǎi)驗(yàn)中在AM/DMDAAC摩爾比為6:4和5:5時(shí)，生成的水分散體體系粘度太大， 流動(dòng)性差。AM/DMDAAC摩爾比在9:1、8:2和7:3生成的分散體系穩(wěn)定性均在240 天以上。所以AM/DMDAAC摩爾比為8:2時(shí)，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量為8.52X106，水分散體系狀態(tài)較理想，穩(wěn)定時(shí)間大于240天。

　　

　　3.3.2.6不同反應(yīng)體系溫度對(duì)分子量的影響反應(yīng)條件：pH值為7,分散穩(wěn)定劑用量0.45g+g-1，單體總濃度25wt%，單體摩爾 比（丙烯酰胺：陽(yáng)離子單體）為8: 2,硫酸銨濃度20%，引發(fā)劑用量0.05wt%，交聯(lián) 劑0.005wt%，考察不同溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果見(jiàn)表3-7和圖3-10。

　　

　　表3-7不同反應(yīng)體系溫度對(duì)相對(duì)分子量的影響 Table 3-7 Effect of the different reaction temperature on the relative molecular weight溫度/C特性粘度 /mL-g-1分子量/g-mol-1穩(wěn)定時(shí)間及狀態(tài)/天表觀粘度 /mPa ? s30--無(wú)法引發(fā)聚合反應(yīng)-35134.306.52x106粘度大，流動(dòng)性差-40179.819.39x10620天后體系變混濁-45251.711.43x10728天后體系變混濁2692.0050310.671.86x107穩(wěn)定時(shí)間 2403213.2055335.812.05x107穩(wěn)定時(shí)間 2402940.5160161.348.20x10642天后分層-65--無(wú)法生成水分散體-圖3-10不同反應(yīng)體系溫度對(duì)相對(duì)分子量的影響 Fig.3-10 Effect of the different reaction temperature on the relative molecular weight實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，聚合物分子量先增大后減小，到55°C時(shí)分子量達(dá)到最大值2.05X107。這是因?yàn)樽杂苫酆戏磻?yīng)速率加快，鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)速 率常數(shù)增大，有利于聚合物相對(duì)分子量的增大。但是繼續(xù)升高溫度，鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止 速率常數(shù)也隨之增大，反應(yīng)速率過(guò)快使聚合物相對(duì)分子量反而減小。實(shí)驗(yàn)中所采用的 偶氮類(lèi)引發(fā)劑VA-044的活性溫度在40°C以上，而未達(dá)到最佳活性溫度下生成的水分 散體穩(wěn)定性差，易分層和變混濁。因此反應(yīng)體系溫度應(yīng)在55°C，聚合物相對(duì)分子質(zhì) 量為2.05X107，水分散體系狀態(tài)較理想，穩(wěn)定時(shí)間大于240天。

　　

　　3.3.2.7不同單體濃度對(duì)分子量的影響反應(yīng)條件：pH值為6，溫度50C，引發(fā)劑用量0.05wt%，交聯(lián)劑0.005wt%，分 散穩(wěn)定劑用量0.45g.g-1，硫酸銨濃度20%，單體摩爾比（丙烯酰胺：陽(yáng)離子單體）為 8: 2，考察不同單體總濃度對(duì)聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果見(jiàn)表3-8和圖3-11。

　　

　　(IOE/6) s**^*6*5**啦齡表3-8不同單體濃度對(duì)相對(duì)分子量的影響 Table 3-8 Effect of different monomer concentration on the relative molecular weight單體濃度/%特性粘度 /mL-g-1分子量/g-mol-1穩(wěn)定時(shí)間及狀態(tài)/天表觀粘度 /mPa ? s10110.175.09X10612天后分層-15181.809.52 X10623天后分層-20335.812.05 X107穩(wěn)定時(shí)間 240475.3225285.011.67 X10735天后有鹽析出-3060.172.39X106粘度大，流動(dòng)性差-3536.961.30X106粘度大，流動(dòng)性差-一■一聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量圖3-11不同單體濃度對(duì)相對(duì)分子量的影響 Fig.3-11 Effect of different monomer concentration on the relative molecular weight實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單體濃度變化在10%-20%范圍內(nèi)，隨著單體濃度的增大，聚合 物相對(duì)分子量增加；當(dāng)單體濃度為20%時(shí)，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到最大為2.05X107,單體濃度超過(guò)20°%后，聚合物相對(duì)分子量減小。這種現(xiàn)象是因?yàn)楫?dāng)單體濃度小于20°/〇 時(shí)，單體分子間的間距變大，分子之間相遇的機(jī)率就會(huì)變小，分子之間的相互競(jìng)聚變 得困難，而濃度過(guò)大又會(huì)造成體系粘度劇增，聚合過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量凝膠甚至出現(xiàn)暴 聚，而使聚合反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行下去。因此單體濃度在20/時(shí)，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量為 2.05X107，水分散體系狀態(tài)較理想，穩(wěn)定時(shí)間大于240天。

　　

　　3.3.2.8交聯(lián)劑用量對(duì)分子量的影響反應(yīng)條件：pH值為7，溫度50°C，引發(fā)劑用量0.05wt/，單體總濃度20wt/， 分散穩(wěn)定劑用量0.45g.g-1，硫酸銨濃度25/，單體摩爾比（丙烯酰胺：陽(yáng)離子單體） 為8: 2，考察不同交聯(lián)劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果見(jiàn)表3-9和圖3-12。

　　

　　表3-9不同N,N-亞曱基雙丙烯酰胺占單體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)對(duì)相對(duì)分子量的影響 Table 3-9 Effect of N,N-Methylenebisacrylamide dosage on the relative molecular weight交聯(lián)劑用量/%特性粘度 /mL-g-1分子量/g-mol-1穩(wěn)定時(shí)間及狀態(tài)/天表觀粘度 /mPa ? s0.005285.011.67 X107穩(wěn)定時(shí)間240525.410.01182.269.55 X106穩(wěn)定時(shí)間 240795.120.0395.184.24 X1067天后有鹽析出-0.0560.172.39X106粘度大，流動(dòng)性差-0.132.111.09X1062天后分層-圖3-12不同N，N-亞曱基雙丙烯酰胺占單體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)對(duì)相對(duì)分子量的影響 Fig.3-12 Effect of N,N-Methylenebisacrylamide dosage on the relative molecular weight實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著交聯(lián)劑用量的增大，分子量越來(lái)越小，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)中使 用交聯(lián)劑的作用是使聚合反應(yīng)中的單體之間相互交聯(lián)在一起，從而使各單體結(jié)構(gòu)連接形成網(wǎng)狀或半網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，聚合在一起更加緊密，增強(qiáng)了單體分子之間的親和力，但是 這種增強(qiáng)的親和力同時(shí)也阻礙了結(jié)合在一起的分子團(tuán)繼續(xù)與其它單體分子的接近，從 而使得生成的分子團(tuán)較小，因而產(chǎn)物分子量不高。在聚合過(guò)程中可以明顯看到生成的 聚合物呈雪白色狀，然后被分散穩(wěn)定劑均勻分散，此后雪白色消失。由于交聯(lián)劑這種 物質(zhì)在工業(yè)上也被用作用防水堵水劑、增稠劑等，但是當(dāng)其含量過(guò)大時(shí)，則會(huì)使聚合 體系粘度增大，在聚合過(guò)程中起著阻聚的作用，不利于分子間的競(jìng)聚，同時(shí)所得產(chǎn)品 顆粒大，水溶性差，硬度較高，很難磨成細(xì)粉。而且會(huì)使聚合熱無(wú)法散發(fā)，嚴(yán)重時(shí)會(huì) 使整個(gè)體系呈現(xiàn)粘膠化，機(jī)械攪拌無(wú)法轉(zhuǎn)動(dòng)，若不及時(shí)處理，將會(huì)硬化無(wú)法處理。所 以N,N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量為0.005wt%時(shí)，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量為1.67X107， 所得水分散體系均一穩(wěn)定、流動(dòng)性好，穩(wěn)定時(shí)間大于240天。

　　

　　3.3.3高分子量AmPAM水分散體的表征3.3.3.1共聚物水分散體的光學(xué)顯微鏡圖圖3-13兩性聚丙烯酰胺水分散體的光學(xué)顯微鏡圖 Fig.3-13 Optical microscope view of AmPAM made by the aqueous copolymer dispersion圖3-13中被測(cè)樣品在pH值為7,單體總濃度20wt%，溫度50°C，單體摩爾比 (陽(yáng)離子單體：丙烯酰胺：陰離子單體）為1: 8: 1,硫酸銨濃度25%,引發(fā)劑用量0.05wt%，分散穩(wěn)定劑用量0.45g/g的條件下制得。從光學(xué)顯微鏡圖可以看到，AmPAM 聚合物在分散穩(wěn)定劑的作用下，被包裹成小球粒，分散在分散介質(zhì)硫酸銨溶液中，此分散體系均一、穩(wěn)定、流動(dòng)性好。從圖中可以看到，聚合物顆粒大小相對(duì)均勻，分散 效果較好，穩(wěn)定時(shí)間大于240天，分子量4.06X107。

　　

　　3.3.3.2聚丙烯酰胺水分散體的掃描電鏡圖圖3-14中被測(cè)樣品在pH值為6,單體總濃度20wt%，溫度52°C，單體摩爾比 (陽(yáng)離子單體：丙烯酰胺：陰離子單體）為1: 8: 1,硫酸銨濃度25%,引發(fā)劑用量 0.05wt%，分散穩(wěn)定劑用量0.45g/g的條件下制得，產(chǎn)品粘度較大。圖3-14A是在15KV 電壓的掃描下，可以看到粒子排列相對(duì)均勻、規(guī)則、整齊，個(gè)別粒徑大的聚合物顆粒 很明顯地分散在體系中，由于這個(gè)樣品中粒子較小，背景較暗，顯象對(duì)比較差，所以 圖3-14B是在15KV電壓的倍散射掃描下得到，觀察聚合物粒子之間的排列情況。可 以看到，粒子粒徑較小，大量細(xì)小粒子密密麻麻地排列在一起，粒子并不是成特別規(guī) 則的球形，且粒子之間相互擠壓、粘連現(xiàn)象較為嚴(yán)重，粒子之間被分散穩(wěn)定劑包裹， 且粒子之間無(wú)明顯的界線。

　　

　　3.3.3.3聚丙烯酰胺水分散體的透射電鏡圖圖3-15展示的被測(cè)樣品與圖3-13的樣品相同，對(duì)其進(jìn)行透射電鏡照射，更進(jìn)一 步放大水分散體中粒子的形貌來(lái)觀察單個(gè)聚合物粒子被分散后的狀態(tài)。從圖3-15A中 可以觀察到，兩個(gè)呈比較完美的球體的粒子連在一起，被分散穩(wěn)定劑包裹著聚合物粒 子之間較為淡淡地相連著，圖3-15B則更進(jìn)一步放大觀察，可以看到粒子外層的分散 穩(wěn)定劑的包裹層，顏色較深的為包裹著的聚合物。

　　

　　3.3.3.4聚丙烯酰胺水分散體的粒度分布測(cè)定圖3-16A中被測(cè)樣品在pH值為7,單體總濃度為20wt%，溫度50°C，單體摩爾 比（陽(yáng)離子單體：丙烯酰胺：陰離子單體）為1: 8: 1,分散穩(wěn)定劑用量0.45g.g-1， 引發(fā)劑0.05wt%，硫酸銨濃度25%的條件下制得，圖3-16B中被測(cè)樣品在pH值為7, 單體總濃度為20wt%，溫度50C,單體摩爾比（陽(yáng)離子單體：丙烯酰胺：陰離子單250體）為1: 8: 1，分散穩(wěn)定劑用量0.50g.g-1，弓丨發(fā)劑0.01wt%，硫酸銨濃度25%的條 件下制得，圖3-16C中被測(cè)樣品在pH值為6，單體總濃度為20wt%，溫度50C，單 體摩爾比（陽(yáng)離子單體：丙烯酰胺：陰離子單體）為1: 8: 1，分散穩(wěn)定劑用量0.50g.g-1， 引發(fā)劑0.05wt%，硫酸銨濃度20%的條件下制得。

　　

　　圖3-16兩性聚丙烯酰胺水分散體的粒度分布圖 Fig.3-16 Size distribution diagram of AmPAM made by the aqueous copolymer dispersion對(duì)它們進(jìn)行粒度分布的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖所示。圖3-16A中被測(cè)樣品粒徑分布 集中3nm左右，圖3-16B中粒徑分布集中在15nm左右，圖3-16C中粒徑分布集中在5nm左右，可以看到，粒徑大小分布相對(duì)較為集中，粒子大小均勻，說(shuō)明引發(fā)劑在作 用過(guò)程中相對(duì)溫和，聚合反應(yīng)速率較為穩(wěn)定，未出現(xiàn)暴聚現(xiàn)象。

　　

　　3.3.4水分散聚合的AmPAM相對(duì)分子質(zhì)量表征3.3.4.1分散介質(zhì)硫酸銨濃度對(duì)分子量的影響反應(yīng)條件：pH值為6，單體總濃度為20wt°%，溫度50°C，單體摩爾比（陽(yáng)離子 單體：丙烯酰胺：陰離子單體)為1: 8: 1，分散穩(wěn)定劑用量為0.45g+g-1，引發(fā)劑0.01wt°%， 考察不同硫酸銨濃度對(duì)聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果見(jiàn)表3-10和圖3-17。

　　

　　表3-10不同硫酸銨濃度對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響 Table 3-10 Effect of Ammonium sulfate concentration on the relative molecular weight硫酸銨濃度/%特性粘度 /mL-g-1分子量/g-mol-1穩(wěn)定時(shí)間及狀態(tài)/天表觀粘度 /mPa ? s15--無(wú)法生成水分散體-20364.342.27x107穩(wěn)定時(shí)間 240335.8625468.703.11x107穩(wěn)定時(shí)間 240328.1730282.281.65x107穩(wěn)定時(shí)間 210286.7535170.718.80x10630天后有鹽析出-4059.562.36x10630天后有鹽析出-45--1天后分層-圖3-17不同硫酸銨濃度對(duì)相對(duì)分子量的影響 Fig.3-17 Effect of Ammonium sulfate concentration on the relative molecular weight分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量隨著硫酸銨濃度的增大呈現(xiàn)先增大后減 小的趨勢(shì)。當(dāng)分散介質(zhì)硫酸銨濃度為25%時(shí)，此時(shí)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到最大值為 3.11X107,得到的水分散體系均一穩(wěn)定、流動(dòng)性好，穩(wěn)定時(shí)間大于240天。圖中明顯可以看到，當(dāng)分散介質(zhì)硫酸銨濃度小于20%時(shí)，無(wú)法得到聚合物的水分散體系，而當(dāng) 分散介質(zhì)硫酸銨濃度大于35%時(shí)，所得到的水分散體系穩(wěn)定性較差，會(huì)出現(xiàn)體系分層、 聚合物析出而失效。這是因?yàn)楫?dāng)硫酸銨濃度小于20%時(shí)，分散介質(zhì)水溶液中的鹽析作 用小，而聚合物的離子化作用卻很大，導(dǎo)致聚合物無(wú)法均勻穩(wěn)定地分散在硫酸銨水溶 液當(dāng)中；而當(dāng)分散介質(zhì)硫酸銨濃度大于25%時(shí)，分散介質(zhì)的水溶液中鹽析作用變得很 大，導(dǎo)致生成的聚合物很容易從硫酸銨水溶液中析出，使得生成的水分散體系分層而 被破壞，聚合物的水分散體系的穩(wěn)定性變差。

　　

　　3.3.4.2引發(fā)劑用量對(duì)分子量的影響表3-11引發(fā)劑用量對(duì)相對(duì)分子量的影響 Table 3-18 Effect of initiator dosage on the relative molecular weight引發(fā)劑用量/%特性粘度 /mL-g-1分子量/g-mol-1穩(wěn)定時(shí)間及狀態(tài)/天表觀粘度 /mPa ? s0.0005--無(wú)法引發(fā)聚合反應(yīng)-0.001149.267.44x106粘度大，流動(dòng)性差-0.005192.121.02x107穩(wěn)定時(shí)間 240219.400.01368.192.32x107穩(wěn)定時(shí)間 240290.100.05487.903.27x107穩(wěn)定時(shí)間 240256.440.140.121.44x106粘度大，流動(dòng)性差-0.5--無(wú)法生成水分散體-3.5x107 - 3.0x107- 2.5x107- 2.0x107- 1.5x107- 1.0x107- 5.0x10s- 0.0-圖3-18引發(fā)劑用量對(duì)相對(duì)分子量的影響 Fig.3-18 Effect of initiator dosage on the relative molecular weight反應(yīng)條件：pH值為6,單體總濃度20wt%，溫度50°C，單體摩爾比（陽(yáng)離子單 體：丙烯酰胺：陰離子單體）為1: 8: 1，硫酸銨濃度25%，分散穩(wěn)定劑用量為0.45g+g-1，考察不同引發(fā)劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果見(jiàn)表3-11和圖3-18。

　　

　　圖3-18表明，隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量先增大后減小。當(dāng) 引發(fā)劑用量為〇。〇5wt%時(shí)，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量最大為3.27x107，此時(shí)水分散體系均 一穩(wěn)定、流動(dòng)性好，且穩(wěn)定時(shí)間大于240天。當(dāng)引發(fā)劑用量為0.0005wt%和0.1wt% 時(shí)，無(wú)法引發(fā)聚合反應(yīng)開(kāi)始；當(dāng)引發(fā)劑用量為0.001wt%和0.1wt%時(shí)，所得到的水分 散體粘度過(guò)大，流動(dòng)性差。這是因?yàn)橐l(fā)劑用量增加，體系中的自由基濃度增大，引 發(fā)速率加快，此時(shí)有利于聚合物分子量的增大。但如果自由基濃度過(guò)高，活性自由基 進(jìn)行雙基終止的可能性增大，增長(zhǎng)鏈的自由基壽命縮短，致使分子鏈斷裂，相對(duì)分子 量降低，而且還會(huì)導(dǎo)致大量聚合熱不易散發(fā)。

　　

　　3.3.4.3分散穩(wěn)定劑用量對(duì)分子量的影響反應(yīng)條件：pH值為6,單體總濃度20wt%，溫度50°C，單體摩爾比（陽(yáng)離子單 體：丙烯酰胺：陰離子單體）為1: 8: 1，硫酸銨濃度25%，引發(fā)劑用量0.05wt%， 考察不同分散穩(wěn)定劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果見(jiàn)表3-12和圖3-19。

　　

　　圖3-19表明，隨著穩(wěn)定劑的用量的增大，聚合物分子量先增大后減小。當(dāng)分散 穩(wěn)定劑P-DMDAAC用量為0.45g+g-1，聚合物分子量為3.90X107，水分散體系均一穩(wěn) 定，穩(wěn)定時(shí)間大于240天。從表3-12明顯可以看到，當(dāng)分散穩(wěn)定劑用量小于0.35g.g-1 時(shí)，分散穩(wěn)定劑無(wú)法起到分散和穩(wěn)定的作用，實(shí)驗(yàn)有轉(zhuǎn)變?yōu)樗芤壕酆系内厔?shì)，無(wú)法 生成水分散體；而當(dāng)分散穩(wěn)定劑用量大于0.50g+g-1時(shí)，過(guò)多的穩(wěn)定劑造成聚合體系粘 度過(guò)大，不利于產(chǎn)物均勻分散開(kāi)，所以形成的水分散體系粘度太大，流動(dòng)性差。

　　

　　表3-12分散穩(wěn)定劑用量對(duì)相對(duì)分子量的影響 Table 3-12 Effect of dispersion stabilizer dosage on the relative molecular weight分散穩(wěn)定劑用量 /g-g"1特性粘度 /mL-g-1分子量/g-mol-1穩(wěn)定時(shí)間及狀態(tài)/天表觀粘度 /mPa ? s0.25--無(wú)法生成水分散體-0.30--無(wú)法生成水分散體-0.35313.341.88x10721天混濁42天分層-0.40348.852.15x107穩(wěn)定時(shí)間 240540.200.45360.482.24x107穩(wěn)定時(shí)間 240821.290.50175.979.14x106粘度大，流動(dòng)性差-0.5564.362.60x106粘度大，流動(dòng)性差-0.60--粘度大，流動(dòng)性差-圖3-19分散穩(wěn)定劑用量對(duì)相對(duì)分子量的影響 Fig.3-19 Effect of dispersion stabilizer dosage on the relative molecular weight3.3.4.4不同反應(yīng)體系pH值對(duì)分子量的影響反應(yīng)條件：分散穩(wěn)定劑用量0.45g+g-1，單體總濃度20wt°%，溫度50°C，單體摩 爾比（陽(yáng)離子單體：丙烯酰胺：陰離子單體）為1: 8: 1,硫酸銨濃度25%,引發(fā)劑 用量0.05wt°%，考察不同pH值對(duì)聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果見(jiàn)表3-13和圖3-20。

　　

　　表3-13不同pH值對(duì)相對(duì)分子量的影響 Table 3-13 Effect of different pH value on the relative molecular weightpH值特性粘度 /mL-g-1分子量/g-mol-1穩(wěn)定時(shí)間及狀態(tài)/天表觀粘度 /mPa ? s339.891.43x106粘度大，流動(dòng)性差-473.323.06x106粘度大，流動(dòng)性差-5174.899.07x10618天后體系變混濁2.216318.661.92x107穩(wěn)定時(shí)間 2402.19.

　　

　　7503.353.40x107穩(wěn)定時(shí)間 24022.108417.342.69x107穩(wěn)定時(shí)間 24017.629154.857.79x106穩(wěn)定時(shí)間 24024.981075.803.19x106粘度大，流動(dòng)性差-圖3-20表明，pH值的變化在3-7范圍內(nèi)，隨著pH值的增大，聚合物分子量在 增大；當(dāng)pH值為7時(shí)，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到3.40X 107。當(dāng)pH值大于7時(shí)，聚 合物分子量雖然在減小，但形成的水分散體系穩(wěn)定性較好，而當(dāng)pH值為10時(shí)，得 到的水分散體系粘度較大，流動(dòng)性差。這是因?yàn)樵诠簿鄯磻?yīng)中，pH的大小影響共聚 單體的競(jìng)聚率，從而影響著聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，當(dāng)pH值小于5時(shí)，丙烯酰胺單體的競(jìng)聚率偏小，容易發(fā)生丙烯酰胺單體的本體聚合反應(yīng)，生成的聚合物相對(duì)分子質(zhì) 量較小；而當(dāng)pH值較大時(shí)，由于大量OH-的存在破壞了酰胺基團(tuán)的穩(wěn)定性，破壞了 基團(tuán)結(jié)構(gòu)，小分子鏈無(wú)法連接成大分子，從而導(dǎo)致聚合物相對(duì)分子質(zhì)量減小。

　　

　　圖3-20不同pH值對(duì)相對(duì)分子量的影響 Fig.3-20 Effect of different pH value on the relative molecular weight3.3.4.5不同投料單體摩爾比對(duì)分子量的影響反應(yīng)條件：pH值為7,分散穩(wěn)定劑用量0.45g+g-1，單體總濃度20wt%，溫度55°C， 硫酸銨濃度25%，引發(fā)劑用量0.05wt%，考察不同投料單體摩爾比對(duì)聚合反應(yīng)的影響。 結(jié)果見(jiàn)表3-14和圖3-21。

　　

　　表3-14不同單體摩爾比對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響 Table 3-14 Effect of synthesis of CPAM a^ected by different Monomer mole ratioDMDAAC/AM/MA(摩爾比）特性粘度 /mL-g"1分子量/g-mol-1穩(wěn)定時(shí)間及狀態(tài)/天表觀粘度 /mPa ? s5:90:5253.151.44x107穩(wěn)定時(shí)間240-10:80:10586.964.12x107穩(wěn)定時(shí)間 24065.4215:70:15558.293.87x107穩(wěn)定時(shí)間 24090.0120:60:20175.359.10x106粘度大，流動(dòng)性差-25:50:2586.463.76x106粘度大，流動(dòng)性差-圖3-21表明，隨著陰陽(yáng)離子單體比重的增大，聚合物分子量先增大后減小。實(shí) 驗(yàn)中DMDAAC/AM/MA (摩爾比）為20:60:20和25:50:25時(shí)，所得產(chǎn)物體系粘度太 大，流動(dòng)性差，不利于使用。DMDAAC/AM/MA(摩爾比）為5:90:5、10:80:10、15:70:15 時(shí)生成的分散體系穩(wěn)定性均在240天以上，但是10:80:10條件下的產(chǎn)品分子量最大為4.12X107。這可能與AM與陰、陽(yáng)離子單體在聚合時(shí)的相互作用力有關(guān)。大量的季銨 基團(tuán)的存在使得它們之間存在的靜電作用及空間位阻效應(yīng)降低了單體自由基之間的 碰撞相遇的幾率，無(wú)法形成大分子鏈，所以使聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量減小。

　　

　　圖3-21不同單體摩爾比對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響 Fig.3-21 Effect of synthesis of CPAM affected by different Monomer mole ratio3.3.4.6不同反應(yīng)體系溫度對(duì)分子量的影響反應(yīng)條件：pH值為7,分散穩(wěn)定劑量0.40g+g-1，單體總濃度20wt%，單體摩爾 比（陽(yáng)離子單體：丙烯酰胺：陰離子單體）為1: 8: 1,硫酸銨濃度25%,引發(fā)劑用 量0.05wt%，考察不同溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果見(jiàn)表3-15和圖3-22。

　　

　　表3-15不同反應(yīng)體系溫度對(duì)相對(duì)分子量的影響 Table 3-15 Effect of the different reaction temperature on the relative molecular weight溫度/°c特性粘度 /mL-g-1分子質(zhì)量 /g-mol-1穩(wěn)定時(shí)間及狀態(tài)/天表觀粘度 /mPa ? s30--無(wú)法引發(fā)聚合反應(yīng)-3596.804.33x106粘度大，流動(dòng)性差-40220.251.21x107粘度大，流動(dòng)性差-45301.281.79x10725天后體系變混濁198.2550337.122.06x107穩(wěn)定時(shí)間 240245.5555360.482.24x107穩(wěn)定時(shí)間 240209.5060147.657.34x10614天混濁20天分層-65--無(wú)法生成水分散體-圖3-22不同反應(yīng)體系溫度對(duì)相對(duì)分子量的影響 Fig.3-22 Effect of the different reaction temperature on the relative molecular weight實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，聚合物分子量先增大后減小，當(dāng)55V時(shí) 分子量達(dá)到最大為2.24X107。這是因?yàn)闇囟鹊纳撸杂苫酆戏磻?yīng)速率加快，鏈引 發(fā)和鏈增長(zhǎng)速率增大，有利于大分子鏈的形成。實(shí)驗(yàn)中所采用的偶氮類(lèi)引發(fā)劑VA-044 的活性溫度在40V以上，而未達(dá)到最佳活性溫度下生成的水分散體穩(wěn)定性差，易分 層和變混濁。但是當(dāng)溫度大于55V時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止速率隨之增大，反應(yīng)速率過(guò) 快使聚合物分子量減小。

　　

　　3.3.4.7不同單體濃度對(duì)分子量的影響反應(yīng)條件：pH值為7,溫度50V，引發(fā)劑用量0.05wt%，分散穩(wěn)定劑用量0.45g.g-1， 硫酸銨濃度25%，單體摩爾比（陽(yáng)離子單體：丙烯酰胺：陰離子單體）為1: 8: 1， 考察不同單體總濃度對(duì)聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果見(jiàn)表3-16和圖3-23。

　　

　　表3-16不同單體濃度對(duì)相對(duì)分子量的影響 Table 3-16 Effect of different monomer concentration on the relative molecular weight單體濃度特性粘度分子量穩(wěn)定時(shí)間及狀態(tài)表觀粘度/%/mL-g-1/g-mol-1/天/mPa ? s1.39X10610天混濁25天分層1039.0114天混濁20天粘度9.72 X10615184.85大2.49 X10720392.33穩(wěn)定時(shí)間 240136.402.87X10725439.54穩(wěn)定時(shí)間 240225.001.74 X10730294.53粘度大，流動(dòng)性差1.04 X1063530.92—圖3-23不同單體濃度對(duì)相對(duì)分子量的影響 Fig.3-23 Effect of different monomer concentration on the relative molecular weight實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著單體濃度的增大，聚合物分子量先增大后減小。當(dāng)單體濃度 為25°%時(shí)，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量為2.87x107，水分散體系均一穩(wěn)定流動(dòng)性好。這是因 為單體濃度小于15%時(shí)，單體分子間距變大，分子間相遇的機(jī)率變小，競(jìng)聚困難，而 濃度大于30%時(shí)，又會(huì)造成體系粘度劇增，聚合過(guò)程中產(chǎn)生大量凝膠甚至暴聚，而使 聚合反應(yīng)無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行。

　　

　　3.4本章小結(jié)本章即采用水分散聚合法，使用偶氮類(lèi)引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，以聚二甲基二烯丙 基氯化銨（PDMDAAC)為分散穩(wěn)定劑，一定濃度的硫酸銨水溶液作為分散介質(zhì)，以 丙烯酰胺（AM)與陽(yáng)離子單體二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC)為聚合單體，合 成CPAM的水分散體；以丙烯酰胺（AM)、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC)、 順丁烯二酸（MA)為聚合單體，合成AmPAM的水分散體，并對(duì)其進(jìn)行多種表征， 綜合分析數(shù)據(jù)得到如下規(guī)律：(1)合成CPAM水分散體時(shí)，當(dāng)硫酸銨濃度為25%，單體濃度為20wt%，分散 穩(wěn)定劑用量為0.45g.g-1，引發(fā)劑0.01°%?0.05wt°%;單體摩爾比（丙烯酰胺：陽(yáng)離子單 體）8: 2; N,N-亞甲基雙丙烯酰胺0.005~0.01wt°%;溫度在50~55°C，pH值在5~7， 聚合時(shí)間8?10個(gè)小時(shí)后得到CPAM水分散體，經(jīng)過(guò)測(cè)試產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)3.90 X107,體系均一、透明、流動(dòng)性好，穩(wěn)定時(shí)間大于240天。

　　

　　(2)AmPAM水分散體的合成條件基本確定為：硫酸銨濃度為20?25°%，分散穩(wěn) 定劑用量為0.45g.g-1，單體濃度20?25wt°%，單體摩爾比（陽(yáng)離子單體：丙烯酰胺：陰離子單體）為1: 8 1;溫度為50?55°C，引發(fā)劑0.005%?0.05wt%; pH值在7，聚合時(shí)間8?10個(gè)小時(shí)后得到AmPAM水分散體，經(jīng)過(guò)測(cè)試產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)4.12 X107,體系均一、透明、流動(dòng)性好，穩(wěn)定時(shí)間大于240天。

　　

　　(3)在整個(gè)聚合過(guò)程中，需要通入氮?dú)馐弓h(huán)境處于氮?dú)獗Ｗo(hù)中，排除體系中的 氧是最關(guān)鍵的一步，以減少氧化作用對(duì)引發(fā)劑活性、自由基的存活和產(chǎn)物的影響。