水溶液聚合法是聚丙烯酰胺生產歷史最久的方法，該方法在實際生產中既安全又 經濟合理，至今仍是聚丙烯酰胺的主要生產技術。本章采用水溶液聚合法，以AM與 DMDAAC為聚合單體，合成高分子量CPAM；以AM與DMDAAC及MA為聚合單 體，合成高分子量AmPAM，并對此工藝的最佳合成條件進行探索。
本文實驗要合成的產物聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，英文縮寫PAM)是丙烯酰 胺（Acrylamide，英文縮寫AM，分子式CH2=CHCONH2)及其衍生物的均聚物和共 聚物的統稱[60]。工業上把丙烯酰胺單體含量在50%以上的高聚物都被統稱為聚丙烯酰 胺。聚丙烯酰胺根據其在水中的電離特性分為陽離子型聚丙烯酰胺（CPAM)、兩性 型聚丙烯酰胺（AmPAM)、陰離子型聚丙烯酰胺（APAM)及非離子型聚丙烯酰胺 (NPAM)，產品類型主要有液溶膠、粉末以及膠乳等形式[61]。它可以用于水處理、 液體增粘、紙張助強以及液體的降阻等方面，這種聚合物的水溶性較好，是目前生產 應用量較大的一種水溶性高聚物。
聚丙烯酰胺是一種分子結構呈線性的高分子聚合物，它最基本的結構特點是：（1) 分子鏈具有柔順性，分子的形狀和構象具有易變性。如分子量為710萬的聚丙烯酰胺 其分子鏈拉直伸展后的長徑比高達105,相當于長1000米、直徑1毫米的細絲。長徑 比如此大的柔性分子鏈是極易發生卷曲和變形的，而且分子鏈之間也會復雜的纏結在 一起；（2)分子的結構單元中含有酰胺基團，極易形成氫鍵，因此具有良好的水溶性 和化學活性，易通過接枝或交聯作用得到具有支鏈或網狀結構的改性衍生物[62]。這種 獨特的結構特點賦予了聚丙烯酰胺及其衍生物廣泛而又極其獨特的應用性能，例如超 高相對分子質量的聚丙烯酰胺在被吸附的粒子間通過“架橋”作用，使得多個粒子乃 至大量粒子聯接在一起，形成大絮團，并在重力的作用下，被吸附粒子加速下沉，達 到了極其理想的絮凝效果，這就使得高分子量聚丙烯酰胺成為一種高效的、理想的有 機高分子絮凝劑[63]。
聚丙烯酰胺（PAM)類聚合物易溶于水，不易溶于常見的有機溶劑，這對于以水 為介質的應用領域具有極大的現實意義的。聚丙烯酰胺的溶解過程與一般的高聚物一 樣會先溶脹然后溶解，然而PAM聚合物獨特的地方是：它在水中的溶解過程是一個 吸熱的過程，這可能是因為酰胺基與水分子之間的作用極強，在低含水量時形成了絡 合體；聚丙烯酰胺的溶解溫度可以低于0°C的上臨界溶解溫度，但是沒有下臨界溶解 溫度[64]。一般情況下，膠乳產品溶解性較好，若是聚丙烯酰胺粉末產品能夠防止結團 現象的話則要比膠乳型產品更加容易溶解。在溶解溫度升高情況下其溶解速率會加 快，但是溫度升高一般以50°C為上限，以防止PAM降解和結構破壞等其它變化產生; 粉末產品在制備時適當加入一些添加劑如硫酸鈉、碳酸銨和表面活性劑等，這樣可以 降低分子間的締合作用，防止粉粒結團，增強產品的溶解性能。而其溶解的快慢則與 其本身的一些性質如分子質量、離子度、分子結構等，還與它的制備工藝、溫度、攪 拌速率和加樣方式等因素有關。主要影響有以下兩個方面：(1)分子的擴散速率物質的溶解過程中溶質分子和溶劑分子相互滲透和相互擴散，溶質和溶劑分子的 運動快慢可以看作是溶解的快慢。在聚合物溶解的過程中，由于溶質分子與溶劑分子 的大小不同，因而它們的分子運動速率有巨大的差別，高聚物分子比溶劑分子大很多， 因而溶劑分子會滲透在高聚物分子中間，并使鏈結構溶劑化，當高分子的溶劑化作用 強于分子間的作用力之后，高分子就會向溶劑分子中擴散，從而進入了溶解階段。
(2)氫鍵在PAM的分子鏈內和分子鏈間，酰胺側基之間可以形成氫鍵，而氫鍵是分子間 最強的作用力；同時由于PAM極大的長徑比，導致分子鏈卷曲和分子間纏結。因此， 若要加速PAM溶解，需要水分子的滲入和攻擊，以解離氫鍵和分子鏈纏結的作用。
2.1.1聚合反應過程及機理有機高分子聚合按反應機理，可以分成連鎖聚合和逐步聚合兩種。烯類單體的加 聚反應多屬連鎖聚合，連鎖聚合又可分為自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合和配 位聚合等。自由基聚合理論是無論在理論研宄上還是在應用上均占有主導地位，是整 個鏈式聚合的基礎，是最早發展、最為透徹研宄的一種聚合理論。目前該理論實際生 產的產物量占到世界總產量的60%以上。聚丙烯酰胺就是由丙烯酰胺的自由基聚合生 成。聚合理論中自由基聚合屬于鏈式聚合反應，整個過程由鏈引發、鏈增長、鏈終止 和鏈轉移四個基元反應組成[65]。
鏈引發I— R*(引發活性中心或引發活性種）
R*+ M — RM* (單體活性中心）
鏈引發過程是首先產生活性中心游離基，進而由游離基引發單體聚合。在這其間 會發生氧和雜質與初級游離基或活性單體相互作用使聚合反應受阻。引發劑是產生這 一過程的關鍵，常用的引發劑有偶氮類引發劑、過氧化物類引發劑和氧化還原引發劑 等；偶氮引發劑有偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酸二甲酯、V-50等；過氧化物類引發 劑有過氧化（二）苯甲酰（BPO)等。
鏈增長氺氺RMi + M^ RM2氺氺RM2 + M^ RM3RMn_i* + M— RMn* (鏈增長活性中心或增長鏈）
鏈增長主要是生成大分子游離基，通過活性單體迅速反復地和單體分子加成得到 期間容易受到自由基的結構特性、單體濃度與活性鏈濃度的比值、雜質含量以及溫度 等因素的影響。
鏈終止RMn* —死”大分子（聚合物鏈）
鏈終止是指兩個自由基的相互作用形成的活性鏈的活性消失，形成穩定的聚合物 分子。終止方式可以是單基終止和雙基終止或者二者同時存在。雙基終止是兩個活性 鏈自由基的結合和歧化反應。而當體系粘度過大等不能雙基終止的情況下只能是單基 終止。
鏈轉移MX ? +YS ^ MXY + S ?
YS:單體、引發劑、溶劑、大分子或特殊的鏈轉移劑等。
鏈自由基會從別的分子上奪取一個原子后而終止，而這些被奪去一個原子的分子 會形成新的自由基。鏈終止將活性種轉移給另一分子，而原來活性種本身卻終止。鏈 轉移反應的結果，使鏈自由基終止生成穩定的大分子。但與鏈終止反應不同，鏈轉移反應還同時生成一個新的自由基，可再次引發單體聚合：S^+M Ka >M^—有機過氧化物引發劑相對較易發生鏈轉移，偶氮化合物一般不易發生引發劑鏈轉 移。分子量是表征聚合產物的一個重要指標，它直接影響聚合物作為材料使用的性能。 在自由基聚合反應過程中，影響聚合反應速率的因素諸如單體濃度、引發劑濃度和溫 度等往往對聚合產物分子量也產生影響[66]。動力學鏈長（n)是指平均每一個活性中 心（自由基）從產生到消失所消耗的單體分子個數。根據動力學鏈長定義，它等于鏈 增長速率和引發速率之比，而穩態時，引發速率與終止速率相等，以公式說明：VH(2_〇
Ri Rt引發劑引發聚合反應時：V = —k]p ,(2 - 2)
2{jkd ■ kt)^2 [/ 'Y2上面兩個式子表明，動力學鏈長與單體濃度成正比，與引發劑濃度的平方根成反 比。其中，引發劑濃度對動力學鏈長和聚合速率的影響方向正好相反，引發劑濃度增 加，聚合速率增加，但動力學鏈長減小，即分子量下降。鏈轉移反應對分子量的影響 非常重要，有時會向我們所不希望的方向變化，但也可應用鏈轉移反應的原理來控制 分子量。鏈轉移對聚合速率的影響不確定，與再生出的自由基活性有關。如果新自由 基活性和原自由基相同，則鏈轉移對聚合速率沒有影響，在動力學研宄中，一般是針 對此種情況。當然，如新自由基的活性減弱，則再引發減慢，聚合速率相應減慢，出 現緩聚或阻聚現象。在實際應用中，有時需要降低聚合產物分子量，如合成橡膠，若 分子量太高，則難以加工；如齊聚物，其分子量只有幾千，用于制備潤滑油、表面活 性劑等精細化工材料。雖然提高聚合溫度或增加引發劑用量可以達到降低分子量的效 果，但往往同時會使聚合速率增加，甚至會達到難于控制的程度。因此，工業上通常 選用適當的鏈轉移劑來調節分子量的大小[67]。鏈轉移劑是一些鏈轉移常數較大的物 質，只需在聚合體系中加入少量便可明顯降低分子量。例如如十二烷基硫醇、異丙醇， 而且還可通過改變其用量來調節分子量，因此這類鏈轉移劑又叫分子量調節劑[68]。
2.1.2聚合反應引發體系的選擇引發劑分子結構中含有弱鍵，在熱分解下會產生兩個初級自由基，其中一部分用 來引發聚合，另外一部分會在誘導分解和籠蔽效應伴隨的副反應中損耗掉[69]。引發劑 用于引發聚合的量占引發劑總消耗量的百分率稱為引發效率，以f表示[70]。引發劑的 種類不同，引發效率也大不相同。如AIBN的誘導分解很少，引發效率大于0.5;而 氫過氧化物的誘導分解較容易，引發效率低于0.5[71]。單體種類不同，引發效率的大 小也會有所不同。單體活性較高時，反應過程迅速，減少過程中的誘導分解，例如苯 乙烯、丙烯腈等，引發效率較高；而醋酸乙烯酯對自由基的捕捉能力較弱，引發效率 較低[72]。因此在選擇引發劑時，首先要根據聚合方法的不同來選擇合適的引發劑類型。 水溶液聚合、懸浮聚合時，采用油溶性引發劑較好，乳液聚合時則選用水溶性引發劑 較好[73];其次，引發劑分子的半衰期與聚合時間的數量級相同或相當則聚合效率較高; 再次，引發劑的用量也要適當。引發劑濃度不但影響聚合速率，而且還會影響聚合產 物的分子量，并且濃度越大產物分子量越小，因此需要通過大量實驗來確定合適的引 發劑濃度[74];最后，在實際應用中應當綜合考慮其它的影響因素，諸如使用成本、來 源方便、毒性大小、穩定性和對聚合物色澤的影響以及不危害人體健康、不對環境產 生負面影響等[75]。
引發劑可以分為偶氮類引發劑、有機過氧化物類引發劑、無機過氧類引發劑和氧 化-還原體系引發劑四種類型[76]。
(1)偶氮類引發劑這種引發劑為水溶性偶氮化合物，這種化合物具有聚合體系的pH值在鏈增長過 程中不會被改變、引發劑較小的用量就可以使聚合反應獲得特別高的轉化率等優點。 這種引發劑分解后形成的自由基以碳元素為中心，它的奪氫能力較弱，所以產物分子 的支鏈較少，高分子鏈較為伸展，這樣聚合物分子的流體動力學體積較大，產品的增 粘效果較好。
偶氮二異丁腈（ABIN)為白色柱狀結晶，不溶于水，溶于有機溶劑，室溫下比 較穩定，可在純粹狀態貯存。在80°C至90°C會急劇分解，100°C時有爆炸著火的危險， 具有一定的毒性，屬于低活性油溶性引發劑，它分解均勻，分解速率較低，只產生一 種自由基，無其它副反應，適用于懸浮聚合和溶液聚合[77]。偶氮二異庚腈（ABVN) 屬于油溶性引發劑，適用于懸浮聚合和溶液聚合，它分解速率高，屬于高活性引發劑， 但物質本身則易燃、易爆，在溫度30C條件下15天即會分解失效，對于貯存條件要 求放在10C以下冷罐中，即不便于運輸貯存，也不便于在實驗室中應用[78]。
(2)有機過氧類引發劑在有機過氧類引發劑分子中，過氧化氫HOOH的一個H原子被有機基團取代， 則R-OOH就被稱為氫過氧類引發劑[79];若其中兩個H原子都被有機基團取代則稱 R-OO-R為過氧化二酰類、過氧化二烷基類和過氧化二酯類引發劑。氫過氧類引發劑 易溶于水，屬于水溶性引發劑，一般用于乳液聚合和水溶液聚合。過氧化二酰類引發 劑中的過氧化二苯甲酰（BPO)白色粉末，干品極不穩定，加熱時易引起爆炸，不溶 于水但溶于有機溶劑，屬于油溶性引發劑[80]。其引發特點是分解速率較慢，屬于油溶 性、低活性引發劑，適用于懸浮聚合和溶液聚合[81];過氧化二烷基類引發劑也屬于油 溶性、低活性引發劑，適用于懸浮聚合和溶液聚合[82];而過氧化二碳酸二異丙酯（IPP) 屬于油溶性、高活性引發劑，適用于懸浮聚合和乳液聚合，分解速率快，可提高聚合 速率，縮短聚合周期[83]。但貯存和精制時需注意安全，使用時避光、不能加熱，貯存 時需配成溶液，貯存于10C以下的電冰箱中，但在實驗室中一般不用[84]。
(3)無機過氧類引發劑過氧化氫HOOH是無機過氧類引發劑中最簡單的一種，但其分解活化能較高 Ed=220kJ/mol，分解溫度高于100°C，很少單獨使用，一般要和還原劑組成氧化-還原 引發劑一起使用[85]。此類引發劑溶于水，屬于水溶性引發劑，一般用于乳液聚合和水 溶液聚合。
(4)氧化-還原引發劑氧化-還原引發劑是通過在過氧類引發劑中加入還原劑，形成氧化-還原體系，由 氧化-還原反應產生自由基。氧化-還原引發劑可以有效地降低分解活化能，使聚合反 應能夠在較低的溫度下進行，不僅減少了資源能源的消耗，還可以改善聚合物性能[86]。 氧化-還原引發劑根據其溶解特性的不同分為水溶性和油溶性兩類。溶于水的稱為水 溶性氧化-還原引發劑，常用于引發乳液聚合和水溶液聚合。體系中的氧化劑一般選 用無機過氧類和氫過氧類引發劑，還原劑一般選用二價鐵鹽、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸 鈉、醇和多元胺等。不溶于水，但溶于有機溶劑的稱為油溶性氧化-還原引發劑（油 體系）[87]，它的氧化劑一般選用有機過氧類引發劑，還原劑一般選用叔胺、環烷酸亞 鐵鹽和硫醇等，由此可見氧化劑、還原劑和輔助還原劑的選擇和配合是一個廣闊的研 宄領域[88]。
目前國內外的研宄工作也大多集中于過硫酸鹽、有機過氧化物、多電子轉移的氧 化還原體系和非過氧化物體系四大類。馬自俊等[89]對應用在丙烯酰胺水溶液聚合法中 的四種重要氧化還原體系的引發機理進行了研宄，探宄了引發劑種類、濃度和溫度對 聚合物分子量的影響。董滿江等[9°]對應用于丙烯酰胺水溶液聚合法中的五類氧化-還 原體系進行了研宄，探宄了引發劑種類和濃度、單體濃度及溫度、pH值等因素對聚 合物分子量的影響。
綜上所述，在比較各類引發劑的優劣后，本文選取水溶性偶氮化合物VA-044作 為聚合反應引發劑，并在實驗中探宄其作用過程及用量對產物分子量的影響規律2.2實驗部分2.2.1實驗藥品與實驗儀器實驗藥品：丙烯酰胺（AM)、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC)、順丁烯二酸 (MA)、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（交聯劑）、環偶氮脒類引發劑VA-044、無水乙醇， 以上試劑均為化學純，蒸餾水；實驗儀器：SYP-II玻璃恒溫水浴、S312數顯恒速攪拌器、TG328A(S)分析天平、 1835-2三角形烏氏石油毛細管粘度計、101-2型電熱鼓風干燥箱、溫度計、FW-4A型粉末壓片機、HF-2B型壓片模具、Nexus 670傅立葉變換紅外光譜儀等。
2.2.2聚合物表征方法將聚合物使用合適的溶劑將鹽和單體洗去，溶劑可選用乙醇-水體系、丙酮進行 多次沉淀洗滌，或者同時使用[91]。本章中將取出的產品用95%的乙醇洗滌三次后盛放 在蒸發皿里，放入電熱鼓風干燥箱中，設置溫度為80°C烘干至恒重。用研缽將其研 成粉末狀，并編號裝袋，準備進行表征。
(1)紅外光譜表征本章采用溴化鉀壓片的方法測定聚丙烯酰胺的紅外光譜。
首先，將溴化鉀放入烘箱烘30分鐘以上，使其干燥。待溴化鉀烘干后將其用瑪 瑙研缽將其研成細小的粉末，取少量進行壓片，對其進行紅外光譜的測定，作為背景 峰。然后，取少量聚合物與溴化鉀混勻，研磨成細小的粉末后進行壓片，對其進行樣 品峰的掃描。
(2)相對分子質量的測定在30C水浴環境下，以1mol/LNaCl溶液作溶劑，用烏氏粘度計測得所制得聚丙 烯酰胺的特性粘度[n],依據國家標準《GB12005.1-89.聚丙烯酰胺分子量測定方法》， 按照公式2-3計算聚合物的分子量MW:MW={1〇〇〇〇x[n]/4.75}1/0 80( 2 _3)
(3)陽離子聚丙烯酰胺固含量的測定依據國家標準《GB/T 12005.2-1989聚丙烯酰胺固含量測定方法》進行測定。具 體操作如下：取三個潔凈的稱量瓶，在105±2C下干燥至恒重，記錄其質量，準確至0.0001g。在已恒重的三個稱量瓶中，分別稱取0.6-0.8g試樣，準確至0.0001g。將稱好 試樣的稱量瓶置于105±2C，真空度為5300Pa的真空烘箱內，加熱干燥5h后取出稱量 瓶，放在干澡器內，冷卻30min后稱量，準確至0.0001g，再由下列計算步驟計算。 固含量百分數按下式計算：S=MX100/M0(2-4)
式中：S—試樣固含量，°%，M—干燥后試樣質量，g，M0—于燥前試樣質量，g。
將三個平行試樣測定值修約到小數點后第二位，取其算術平均值報告結果。當粉 狀試樣單個測定值與平均值偏差大于1%時，重新取樣測定。
(4)陽離子聚丙烯酰胺陽離子度的測定[92]具體操作步驟為準確稱取0.300g的陽離子聚丙烯酰胺溶于裝有150ml蒸餾水的250ml錐形瓶中，攪拌使之完全溶解；加入5滴10%的K2&O4指示劑，在磁力攪拌器下用硝酸銀標準溶液滴定至磚紅色時為終點；同時做空白試驗（不加CPAM)。再由下列計算步驟計算。陽離子聚丙烯酰胺的陽離子度：DC% = MX崎-V0)(2 — 5)
1000xWxS式中：M—DMDAAC 分子量 161.67V—樣品消耗硝酸銀標準溶液的體積（ml)
W—樣品質量（g)
V0—空白消耗硝酸銀標準溶液體積（ml)
S—試樣固含量，°%，N—硝酸銀標準溶液的濃度（mol/L)
2.2.3實驗方法在裝有機械攪拌器、氮氣保護裝置的四口圓底燒瓶中加入適量單體和蒸餾水，并 保證所需的單體濃度。將裝置放入恒溫水浴中，調節pH值大小，開啟攪拌，通入氮 氣30分鐘后，再加入引發劑，并在氮氣的氛圍中持續反應6-8個小時，反應完畢后 取出產品。經處理后進行分子量的和陽離子度的測試。分別考察引發劑用量、單體摩 爾比、pH值、溫度、單體濃度等因素對聚合反應的影響。
2.3結果與討論2.3.1高分子量CPAM的表征與影響因素分析2.3.1.1共聚物紅外光譜表征觀察圖2-1，被測樣品是在pH值為6，單體總濃度20wt%，溫度50°C，單體摩 爾比（丙烯酰胺：陽離子單體）為8: 2，交聯劑0.0005wt°%，弓丨發劑用量0.05wt°%的 條件下制得。根據《波譜分析法》[93]分析可知，3180cm-1峰屬于酰胺基中的（-NH2) 的伸縮振動吸收峰，2930cm-1為甲基（-CH3)、亞甲基（-CH2-)中C-H鍵的伸縮振動 峰，1680cm-1的強峰為酰胺基中羰基（C=O)的伸縮振動吸收峰，1450cm-1為亞甲基 (-CH2-)的彎曲振動峰，1320cm-1為C-H的變形振動峰。紅外光譜分析表明合成的 產物為AM與DMDAAC的共聚物。
2.3.1.2單體摩爾比對聚合物分子量的影響反應條件：pH值為6，單體總濃度為20wt°%，溫度50°C，引發劑0.08wt°%，交 聯劑0.0005wt°%，考察不同單體摩爾比（丙烯酰胺：陽離子單體）對聚合的反應影響。 結果見表2-1和圖2-2。
圖2-2表明，隨著比例的變化，分子量呈現先增大后減小的趨勢。陽離子單體所 占比越大，聚合物分子量則先增大后減小，當單體摩爾比（丙烯酰胺：陽離子單體） 為8:2時，此時所得產品相對分子量最大，此后陽離子單體用量增大，分子量則減小。 這可能與AM與陽離子單體在聚合時的相互作用力有關。陽離子單體越多，則它們之 間的分子斥力就越大，影響AM分子對陽離子單體的吸引，進而影響了單體之間的聚 合反應。
表2-1不同單體摩爾比對聚合物相對分子質量的影響結果 Table 2-1 Results of synthesis of CPAM affected by different Monomer mole ratioAM/DMDAAC(摩爾比）特性粘度 /mLg-1分子量/gmol-1固含量/%陽離子度 /DC%9:1232.691.29x10788.3817.128:2879.434.16x10788.9717.897:3592.083.45x10787.4532.446:4466.593.09x10787.3332.125:5243.171.37x10788.4218.242.3.1.3引發劑用量對聚合物分子量的影響表2-2引發劑用量對相對分子量的影響 Table 2-2 Effect of initiator dosage on the relative molecular weight引發劑用量 /%特性粘度 /mLg-1分子量/gmol-1固含量/%陽離子度 /DC%0.00527.358.92x10591.5014.980.0136.281.26x10688.6918.580.05601.804.25x10789.8715.400.1473.703.15x10787.5133.940.5326.891.98x10787.9631.08反應條件：pH值為6,單體總濃度20wt°%，溫度50°C，單體摩爾比（丙烯酰胺： 陽離子單體）8: 2,交聯劑0.0005wt°%，考察不同引發劑用量對聚合反應的影響。結 果見表2-2和圖2-3。
分析表2-2和圖2-3表明，隨著引發劑用量增加，聚合物相對分子質量先增大后 減小，當引發劑用量在0.05%時，分子量達到最大，此后引發劑用量繼續增加，則分 子量減小。當引發劑占單體的質量分數0.05°%時，所得產品相對分子量4.25x107。這 是因為AM和DMDAAC單體在引發劑作用下進行的共聚反應屬于自由基聚合反應， 在其他條件不變的情況下，引發劑用量增加，體系中的自由基濃度增大，引發聚合速 率加快，提高引發劑用量有利于提高聚合物相對分子質量。但是當引發劑用量增加到0.05%時，若繼續增大，在短時間內產生大量活性自由基，活性自由基終止的可能性由基的活性時間降低，而且還會導致大量反應熱不易散開，致使分子 子量降低。
圖2-3引發劑用量對相對分子量的影響 Fig.2-3 Effect of initiator dosage on the relative molecular weight2.3.1.4交聯劑用量對聚合物分子量的影響反應條件：pH值為6,單體總濃度20wt°%，溫度50°C，單體摩爾比（丙烯酰胺： 陽離子單體）8: 2,引發劑0.05wt%，考察不同交聯劑用量對聚合反應的影響。結果 見表2-3和圖2-4。
表2-3不同N,N-亞曱基雙丙烯酰胺占單體質量百分數對相對分子量的影響Table 2-3 Effect of N,N-Methylenebisacrylamide dosage on the relative molecular weight交聯劑用量 /%特性粘度 /mLg-1分子量/gmol-1固含量/%陽離子度 /DC%0.0005497.423.35x10788.6217.320.005278.641.62x10789.7527.930.0182.883.56x10690.1622.920.0353.302.05x10689.3826.610.0538.831.38x10689.4730.44通過分析表2-3和圖2-4可知，隨著交聯劑用量的增大，分子量越來越小，當 N,N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量0.0005wt°%時，所得產品分子量3.35X107。這是因為在 反應中使用交聯劑的作用是使聚合中的單體之間相互交聯在一起，使各單體結構連接 形成網狀或半網狀結構，增強了單體分子之間的親和力，而當其含量過大時，則會使 聚合體系粘度增大，形成凝膠，難于溶解，在聚合過程中起著阻聚的作用。在實際應用過程中，交聯劑的使用會使聚合物在水中的溶解性降低，它的含量越高，水溶性越 差，并且質地偏硬，不容易制成粉末。
圖2-4不同N，N-亞曱基雙丙烯酰胺占單體質量百分數對相對分子量的影響 Fig.2-4 Effect of N,N-Methylenebisacrylamide dosage on the relative molecular weight2.3.1.5反應溫度對聚合物分子量的影響反應條件：pH值為6,單體總濃度20wt°%，引發劑0.08wt°%，單體摩爾比（丙 烯酰胺：陽離子單體）8: 2,交聯劑0.0005wt°%，考察不同溫度對聚合反應的影響。 結果見表2-4和圖2-5。
表2-4不同反應體系溫度對相對分子量的影響 Table 2-4 Effect of the different reaction temperature on the relative molecular weight溫度/C特性粘度 /mLg-1分子量/gmol-1固含量/%陽離子度 /DC%45380.682.39x10786.8333.9752581.243.01x10787.2635.2862400.482.55x10787.2634.7270371.062.32x10787.8535.2978247.031.39x10787.5632.26圖2-5表明，隨著溫度的升高，聚合物分子量呈現先增大后減小的趨勢，在52°C 時分子量達到最大為3.01 X107。這是因為隨著溫度的升高，自由基聚合反應速率增 大，鏈引發和鏈增長速率也會增大，這時有利于聚合物相對分子量的增大，在52C 時分子量達到最大。本文選擇偶氮類引發劑VA-044,它的活性溫度在40C以上，但 也不是溫度越高活性越大，表2-4中數據說明若是溫度繼續升高到78C時，引發劑活 性受到破壞，鏈轉移和鏈終止速率常數也隨之增大，反應速率過快會使小分子過快聚 合而無法生成大分子聚合物，則聚合物相對分子質量減小，此時已經降為1.39X 107。 因此反應體系溫度在52°C時，引發劑分子的活性比較高，聚合反應較為溫和，可以 得到相對分子質量較高的產物。
圖2-5不同反應體系溫度對相對分子量的影響 Fig.2-5 Effect of the different reaction temperature on the relative molecular weight2.3.1.6 pH值對聚合物分子量的影響反應條件：溫度52C，單體總濃度20wt°%，引發劑0.08wt°%，單體摩爾比（丙 烯酰胺：陽離子單體）8: 2,交聯劑0.0005wt°%，考察不同pH值對聚合反應的影響。 結果見表2-5和圖2-6。
表2-5不同pH值對相對分子量的影響Table 2-5 Effect of different pH value on the relative molecular weightpH值特性粘度 /mLg-1分子量/gmol-1固含量/%陽離子度 /DC%210.232.61x10594.9033.2634.589.57x10494.3631.074258.761.48x10798.5834.495261.551.50x10795.1030.676355.322.20x10799.0329.577121.625.76x10693.9929.5486.211.40x10593.2827.9196.711.54x10597.5930.74105.121.10x10594.5925.52圖2-6不同pH值對相對分子量的影響 Fig.2-6 Effect of different pH value on the relative molecular weight實驗數據表明，隨著pH值的增大，聚合物相對分子量增大；pH值為6時，聚 合物相對分子質量達到最大為2.20X107,此后pH值繼續增大聚合物相對分子量減 小。這是因為在共聚反應中，pH的大小影響共聚單體的競聚率，從而影響聚合物的 相對分子質量，當pH值為2或3時，丙烯酰胺的競聚率偏小，容易發生丙烯酰胺單 體的本體聚合反應，且生成的聚合物相對分子質量較小；而當pH值為8或更大時， 由于大量OH-的存在破壞了酰胺基團的穩定性，酰胺基團的聚合受到破壞，從而導致 聚合物相對分子質量減小。
2.3.1.7單體濃度對聚合物分子量的影響反應條件：pH值為6，溫度52°C，單體總濃度20wt°%，引發劑0.08wt°%，單體摩爾比（丙烯酰胺：陽離子單體）8: 2，交聯劑0.0005wt°%，考察不同單體濃度對聚 合反應的影響。結果見表2-6和圖2-7。
表2-6不同單體濃度對相對分子量的影響Table 2-6 Effect of different monomer concentration on the relative molecular weight單體濃度/%特性粘度 /mLg-1分子量/gmol-1固含量/%陽離子度 /DC%10233.261.30x10782.7833.4815468.703.11x10788.3034.5420473.523.15x10789.0520.7725344.952.12x10787.6129.5830202.591.09x10787.8532.01圖2-7不同單體濃度對相對分子量的影響 Fig.2-7 Effect of different monomer concentration on the relative molecular weight實驗結果表明，隨著單體濃度的增大，聚合物分子量增大；當單體濃度為20% 時，分子量達到最大值為3.15X107,此后濃度越大分子量減小。這是因為單體濃度 太小時，單體分子間間距變大，分子間相遇的機率變小，競聚困難，而濃度過大又會 造成體系粘度劇增，聚合過程中產生大量凝膠甚至暴聚，使聚合反應無法繼續進行。
2.3.2高分子量AmPAM的表征與影響因素分析2.3.2.1共聚物紅外光譜表征圖2-8兩性聚合物的紅外光譜圖 Fig.2-8 Infrared spectra of the AmPAM圖2-8中被測樣品是在引發劑0.05wt%，溫度50C，單體濃度20wt%，單體摩爾 比（陽離子單體：丙烯酰胺：陰離子單體）1: 8: 1，pH值為7的條件下制得。根據 《波譜分析法》分析圖2-8可知，3420.76cm-1和3182.49cm-1為伯酰胺中N-H的伸縮 振動峰，2923.68cm-1為甲基(-CH3)和亞甲基(-CH2-)中C-H的伸縮振動峰，1666.59cm-1 為酰胺基中羰基（C=O)的伸縮振動峰，1416.00cm-1為亞甲基（-CH2-)的彎曲振動 峰，1346.09cm-1為C-H的變形振動峰，1128.17cm-1為C-C的骨架伸縮振動峰， 573.84cm-1為-COO-的彎曲振動峰。紅外光譜法分析表明合成的產物為AM與 DMDAAC、MA的共聚物。
2.3.2.2單體摩爾比對聚合物分子量的影響表2-7不同單體摩爾比對聚合物相對分子質量的影響結果Table 2-7 Results of synthesis of CPAM affected by different Monomer mole ratio摩爾比(DMDAAC/AM/MA)特性粘度 /mLg-1分子量/gmol-15:90:5378.402.38x10710:80:10505.543.41x10715:70:15351.442.17x10720:60:20386.012.44x10725:50:25388.542.46x1073.5x1072.0x107DMDAAC/AM/MA (mol)
圖2-9不同單體摩爾比對聚合物相對分子質量的影響結杲 Fig.2-9 Results of synthesis of CPAM affected by different Monomer mole ratio反應條件：pH值為6，單體總濃度為20wt%，溫度50°C，引發劑0.03wt%，考 察不同單體摩爾比對聚合反應的影響。結果見表2-7和圖2-9。
圖2-9表明，陰、陽離子單體占比增大，聚合物分子量則先增大后減小，當二甲 基二烯丙基氯化銨：丙烯酰胺：順丁烯二酸（摩爾比）=1: 8: 1時，實驗中所得產 品相對分子質量為3.41407，比其它比例下的產物分子量都高。這可能與AM與陰、 陽離子單體在聚合時的相互作用力有關。大量的季銨基團的存在使得它們之間存在的 靜電作用以及空間位阻效應降低了單體自由基之間的碰撞相遇的幾率，從而共聚物相 對分子質量減小。當二甲基二烯丙基氯化銨：丙烯酰胺：順丁烯二酸（摩爾比）=1: 8: 1時，所得產品相對分子量為3.41 X107。
2.3.2.3單體濃度對聚合物分子量的影響35反應條件：pH值為6,溫度52°C，引發劑0.03wt%，單體摩爾比（陽離子單體： 丙烯酰胺：陰離子單體）1： 8： 1,考察不同單體濃度對聚合反應的影響。結果見表 2-8 和圖 2-10。
表2-8不同單體濃度對相對分子量的影響 Table 2-8 Effect of different monomer concentration on the relative molecular weight單體濃度/%特性粘度 /mLg-1分子量/gmol-110341.042.09x10715399.872.55x10720480.723.21x10725114.135.32x1063039.001.39x106圖2-10不同單體濃度對相對分子量的影響 Fig.2-10 Effect of different monomer concentration on the relative molecular weight通過分析可知，當單體濃度變化在10%-20%范圍內，隨著單體濃度的增大，聚 合物相對分子質量也在增大；當單體濃度為20%時，聚合物相對分子質量會達到最大 為3.21x1〇7;當單體濃度超過20°%時，聚合物相對分子質量減小。這是因為當單體濃 度太小（<15%)時，單體分子之間的距離變大，分子間相遇的機率變小，競聚變得 困難，而濃度過大（>25%)又會造成體系粘度劇增，聚合過程中產生大量凝膠甚至 暴聚，而使聚合反應無法進行下去。因此單體濃度應在20%，實驗得到產物分子量 3.21x107。
2.3.2.4引發劑用量對聚合物分子量的影響-OUJ/6) _喝屮農灰rs松傘齡反應條件：pH值為6,溫度52°C，單體濃度20wt%，單體摩爾比（陽離子單體： 丙烯酰胺：陰離子單體）1: 8: 1，考察不同引發劑用量對聚合反應的影響。結果見 表2-9和圖2-11。
表2-9引發劑用量對相對分子量的影響 Table 2-9 Effect of initiator dosage on the relative molecular weight引發劑用量/%特性粘度 /mLg-1分子量/gmol-10.549.661.88x1060.1138.086.75x1060.05375.862.36x1070.01230.381.28x1070.005116.365.45x10600.6-0.1圖2-11引發劑用量對相對分子量的影響 Fig.2-11 Effect of initiator dosage on the relative molecular weight實驗結果表明，隨著引發劑用量的增加，聚合物相對分子質量先增大后減小。當引發劑用量為0.05%時，聚合物相對分子質量達到最大2.36X 107。AM與DMDAAC、 MA在引發劑作用下進行的共聚反應屬于自由基聚合反應，在其他條件不變的情況 下，引發劑用量增加，體系中的自由基濃度增加，引發速率加快，提高引發劑用量有 利于提高聚合物相對分子量。但是當引發劑用量增加到0.05%后，若繼續增大，在短 時間內即產生大量活性自由基，聚合速率太快，小分子鏈無法完全聚合成大分子鏈就 已經終止，并且體系中自由基濃度提高，活性自由基終止的可能性增大，增長鏈自由 基的壽命減小，而且還會導致大量反應熱不易散開，致使分子鏈斷裂，聚合物分子量 降低。因此引發劑用量為0.05wt%時，實驗得產物相對分子質量為2.36X 107。
2.3.2.5反應體系pH值對聚合物分子量的影響反應條件：引發劑0.05wt%，溫度52°C，單體濃度20wt%，單體摩爾比（陽離 子單體：丙烯酰胺：陰離子單體）1: 8: 1，考察不同pH值對聚合反應的影響。結 果見表2-10和圖2-12。
實驗結果表明，pH值的變化在3-7范圍內，隨著pH值的增大，聚合物相對分子 量增加；pH值為7時，聚合物相對分子質量達到最大4.28X107, pH值超過7時， 聚合物相對分子量減小。這是因為在共聚反應中，pH的大小影響共聚單體的競聚率， 從而影響聚合物的相對分子質量，當pH值較小時，丙烯酰胺的競聚率偏小，容易發 生丙烯酰胺單體的本體聚合反應，生成的聚合物相對分子質量較小；而當pH值較大 時，由于大量OH-的存在，它們會與順丁烯二酸單體中的-COOH發生酸堿中和反應， 破壞了基團結構從而導致聚合物相對分子質量減小。因此反應體系的pH值7,實驗 制得產物分子量4.28 X 107。
表2-10不同pH值對相對分子量的影響Table 2-10 Effect of different pH value on the relative molecular weightpH值特性粘度 /mLg-1分子量/gmol-13114.655.35x1064147.977.36x1065305.311.82x1076505.543.41x1077605.134.28x1078419.822.71x1079354.032.19x107圖2-12不同pH值對相對分子量的影響 Fig.2-12 Effect of different pH value on the relative molecular weight2.3.2.6反應體系溫度對聚合物分子量的影響反應條件：引發劑0.05wt°%，pH值為7，單體濃度20wt°%，單體摩爾比（陽離 子單體：丙烯酰胺：陰離子單體）1: 8: 1，考察不同溫度對聚合反應的影響。結果 見表2-11和圖2-13。
實驗結果表明，隨著反應溫度的升高，聚合物相對分子質量變化呈現先增大后減 小的趨勢。當溫度為50°C時，聚合物相對分子質量達到最大3.99X 107。這是因為隨 著溫度的升高，自由基聚合反應速率增大，鏈引發和鏈增長速率增大，有利于聚合物 相對分子量的增大。本實驗中采用偶氮類引發劑VA-044,這種引發劑的活性溫度在 40C以上，但是繼續升高溫度大于50C時，引發劑分子活性被破壞，鏈轉移和鏈終 止速率也隨之增大，反應速率過快使聚合物相對分子量反而減小。因此反應體系溫度 應控制在50C，實驗得產物相對分子質量3.99X 107。
表2-11不同反應體系溫度對相對分子量的影響 Table 2-11 Effect of the different reaction temperature on the relative molecular weight溫度/C特性粘度 /mLg-1分子量/gmol-145344.952.12x10750572.093.99x10760237.561.33x10765212.941.16x10770211.471.15x107圖2-13不同反應體系溫度對相對分子量的影響 Fig.2-13 Effect of the different reaction temperature on the relative molecular weight2.4本章小結本章采用水溶液聚合法，經偶氮類引發劑引發聚合，以丙烯酰胺（AM)與二甲 基二烯丙基氯化銨（DMDAAC)為聚合單體合成CPAM;以丙烯酰胺（AM)與二甲 基二烯丙基氯化銨（DMDAAC)、順丁烯二酸（MA)為聚合單體合成AmPAM，經 多種表征手段后，分析總結實驗結果得到如下結論：(1) 合成CPAM時，當單體濃度15°%-20wt°%，單體摩爾比（丙烯酰胺：陽離子 單體）為8: 2;引發劑0.05°%-0.1wt°%;溫度為52°C，pH值為6, N,N-亞甲基雙丙烯 酰胺0.0005-0.005wt°%;聚合時間6-8個小時，得到超高分子量聚合物，即相對分子 質量為4.25 X107。
(2)合成AmPAM時，當單體濃度20wt°%，單體摩爾比（陽離子單體：丙烯酰 胺：陰離子單體）1: 8: 1;引發劑0.01°%-0.05wt°%;溫度為50C，pH值為7，聚合時間6-8個小時，得到超高分子量聚合物，即相對分子質量可達到4.28X107。