聚丙烯酰胺是目前應用最為廣泛的一種水溶性高分子聚合物，但存在的問題有聚 丙烯酰胺粉體產品相對分子質量較低，無法滿足生產生活對高分子量產品的需求，并 且粉體產品溶解速率較慢，使得其應用儲存不方便。因此研宄開發高分子量的聚丙烯 酰胺水分散體系有極其重大的現實意義。

　　

　　本文對高分子量的環境友好型聚丙烯酰胺的合成規律、粉末狀和水分散體型產品 的制備以及所得產品的絮凝性能進行了實驗探宄，得到性質穩定性能優良的聚丙烯酰 胺產品。實驗中以偶氮類化合物VA-044為引發劑，分別采用水溶液聚合法和水分散 聚合法，以丙烯酰胺（AM)與二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC)為聚合單體合成 陽離子聚丙烯酰胺（CPAM)，以丙烯酰胺（AM)與二甲基二烯丙基氯化銨 (DMDAAC)、順丁烯二酸（MA)為聚合單體合成兩性聚丙烯酰胺（AmPAM)，并 對這兩種方法所得產品采用以下表征方法：紅外光譜表征、聚合物固含量測定、聚合 物特性粘度和分子量的測定、CPAM的陽離子度測定、水分散體粒度分布測定、水分 散體表觀粘度測定、水分散體的光學顯微鏡檢測、水分散體的掃描電鏡檢測（SEM)、 水分散體的透射電鏡檢測（TEM)等。

　　

　　通過上述表征和測試，結果表明：①采用水溶液聚合法合成CPAM，當單體濃度 為15~20wt%，溫度在52°C，pH值為6，引發劑用量為0.05%~0.1wt%; N,N-亞甲基 雙丙烯酰胺用量為0.0005?0.005wt%，單體摩爾比為8: 2時；分子量最大為4.25x107; ②采用水溶液聚合法合成AmPAM，當單體濃度為20wt%，單體摩爾比為1: 8: 1; 引發劑用量為0.01%?0.05wt%;溫度在50°C，pH值為7時，分子量最大為4.28X107, 水溶液聚合時間為6?8個小時；③采用水分散聚合法合成CPAM水分散體，當單體 濃度為20wt%，弓丨發劑用量為0.01%?0.05wt%;硫酸銨濃度為20%，分散穩定劑聚 二甲基二烯丙基氯化銨（P-DMDAAC)用量為0.40~0.45g+g-1，單體摩爾比為8: 2; N,N-亞甲基雙丙烯酰胺用量為0.005?0.01wt%;溫度50?55C，pH值5?7時，分子量 最大為3.90X107，固含量99.07%;④采用水分散聚合法合成AmPAM水分散體，當 硫酸銨濃度為20?25%，分散穩定劑P-DMDAAC用量為0.40?0.45g+g-1，單體濃度 20~25wt%，單體摩爾比 1: 8: 1;引發劑用量 0.005%~0.05wt%;溫度 50~55C，pH 值為7時，分子量最大為4.12x107，固含量98.61%，水分散體系均一、透明、流動 性好，穩定時間240天以上，水分散聚合時間8?10個小時。兩種聚合方法的聚合過 程中通氮氣排除體系中的氧是最關鍵的一步。

　　

　　通過用上述實驗室自制聚丙烯酰胺樣品處理不同粒度大小的硅酸鈣（CP，800 目），硅藻土（CP，500目），高嶺土（CP，5000目）模擬廢水，考察絮凝劑聚丙烯 酰胺在不同投加量、分子量、陽離子度、pH值以及粉末產品和水分散體的絮凝性能， 結果表明在其它條件一定的情況下，隨著陽離子聚丙烯酰胺的陽離子度、投加量、分 子量的增大，被處理污水的透光率不斷增大；陽離子聚丙烯酰胺在應用環境pH為4-7 時，可以達到較好的絮凝效果；而兩性聚丙烯酰胺的最佳應用環境pH值在5-9,可 見兩性聚丙烯酰胺比陽離子聚丙烯酰胺的應用范圍廣泛，并且水分散體產品的作用效 果明顯好于粉末狀產品。

　　

　　聚丙烯酰胺作為一種功能強大的應用助劑，在石油開采、水處理、紡織、印染、 造紙、選礦、洗煤、醫藥、制糖、建材、環保及農業生產等國民經濟的各個方面都有 著極其廣泛的應用，現己成為國內外最受重視的水溶性聚合物品種之一，是目前世界 上應用最廣、生產和使用量最大、效用最高的有機高分子聚合物。目前，由于丙烯酰 胺聚合物生產成本比較高，因而產品價格高，進而限制了聚丙烯酰胺的廣泛應用。而 聚丙烯酰胺的性能和用途在很大程度上取決于丙烯酰胺系列聚合物的化學組成和分 子量的大小[1]。因此研宄經濟環保的聚合工藝，提高聚合物分子量，提升聚丙烯酰胺 聚合物的性能就有著極其重大的現實意義。

　　

　　超高相對分子質量的部分水解聚丙烯酰胺是油田工業中提高原油采收率的最常 用也是最有效一種聚合物，這是因為這種高分子聚合物有著使用方便、原料易得、成 本低廉、效果優良等優點。作為聚合物驅油法中最常用的聚合物，聚丙烯酰胺分子量 大性能優良，易溶于水且水解度較高，為了提高采油工業效益，采油工業對于這種易 水解的高分子量聚丙烯酰胺的需求量日益增長，因此優化超高分子量的水解聚丙烯酰 胺的生產工藝，提高產品性能，降低生產和使用成本成為廣大科技工作者的研宄熱點。 而作為造紙填加劑以及高效絮凝劑使用的陽離子聚丙烯酰胺在應用過程中除了要求 其相對分子量大、溶解速度快以外，還有合成工藝要簡單易操作、生產和使用成本要 低等要求。高分子量聚丙烯酰胺絮凝劑在污水處理過程中也表現出用量少、絮凝效果 好以及沉淀過濾速度快等優點而日益受到廣泛的關注。高分子量低電荷密度的陽離子 聚丙烯酰胺在造紙中最普遍的用途是發揮它的助留助濾性能，這是因為聚合物分子鏈 上的電荷與紙漿纖維上的電荷電性相反，可以不受漿料值的影響，可以產生優良的絮 凝效果。填料表層帶負電荷，陽離子高分子聚電解質會發揮陽離子化作用，使填料顆 粒與紙漿纖維和細小纖維之間更加容易地吸附在一起，這樣填料留著率增大，減少填 料的流失和殘余，降低了生產成本，進一步降低了漿料灰分和附著網格存量，使成形 的網格更耐久，增大了紙張的平滑感和不透明度[2]。因此以高分子量的聚丙烯酰胺為 基礎可以通過一定的方法獲得更強的綜合性能。

　　

　　綜上所述，本文旨在探宄一種高分子量聚丙烯酰胺的合成工藝，基于成熟的水溶 液聚合法和環保的水分散聚合法，通過大量實驗探宄高分子量聚丙烯酰胺的生成規 律、影響因素的作用機理以及對聚合物體征、性能的影響，以此來獲得成本低廉、應用方便、綜合性能優秀的高分子量聚丙烯酰胺。

　　

　　1.2聚丙烯酰胺的研究與應用現狀公元1893年，Moureu以丙烯酰氯、氨為反應原料，在低溫反應中制取了聚丙烯 酰胺（PAM);其后聚丙烯酰胺的工業化生產于1954年首先在美國實現。二十世紀七 十年代以來，日、美、英、法等國家的陽離子型絮凝劑的研制開發出現了明顯的增長 趨勢，在廢水處理過程中大量使用了陽離子型絮凝劑。二十世紀八十年代初，兩性聚 丙烯酰胺的研宄開始于發達國家，并已經開始有兩性聚丙烯酰胺產品投放市場，而且 品種和產量逐年增加，例如在日本用于造紙的丙烯酰胺類聚合物中，兩性聚丙烯酰胺 所占比例已經由1982年的8%上升到1990年的27%[3]。二十世紀九十年代初期，日、 美等國家陽離子絮凝劑的應用量已占合成絮凝劑總量的60%，并且每年仍在以10% 以上的速度增長[4]。

　　

　　1.2.1陽離子聚丙烯酰胺在國外已開發應用的有機高分子絮凝劑中，陽離子聚丙烯酰胺占有極其重要的地 位。陽離子聚烯酰胺（CPAM)具有較大的正電荷密度，水溶性強，且特性黏數易于 控制，聚合物本身綠色無毒，應用效率高，因而在原油開采、造紙工業、水處理等眾 多領域有著極其重要的地位，并且該產品正向著帶季胺基團的陽離子型聚丙烯酰胺研 宄方向發展[5]。陽離子型有機高分子絮凝劑能有效降低水中懸浮固體的含量，并且具 有使病毒沉降和降低水中甲烷前體物的作用，使水中的總含碳量（TOC)降低，且具 有使用量少、處理成本低、毒性小以及應用pH值范圍寬等優點[6]。在早些年代，陽 離子型聚丙烯酰胺作為絮凝劑的主導產品為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC) 與丙烯酰胺（AM)的共聚系列產品[7];然而隨著污水處理行業中污泥脫水設備由帶 式壓濾機為主轉變為以高速離心機、擠壓機等為主，在污水處理過程中對絮團的機械 強度就有了更高的有求，所以DMC系列的產品已經不能滿足要求[8]，需要對陽離子 聚丙烯酰胺做更深入更具創新的研宄。

　　

　　在陽離子型聚丙烯酰胺類的有機高分子絮凝劑中，由于二甲基二烯丙基氯化銨 (DMDAAC)的聚合物具有高效無毒、正電荷密度高、價格低廉等特點，而DMC 的產品存在有毒性和對環境有不利影響等缺點，所以丙烯酰胺與二甲基二烯丙基氯化 銨的聚合研宄受到了廣泛的關注和深入的研宄，以期得到此類聚合物的最佳合成工藝 和應用條件，以及在與其它無機絮凝劑的復配應用等方面顯示的特性，進而提高此類 產品性能，增強處理效果，并降低生產和應用的成本以擴大應用的范圍[9]。由于丙烯 酰氧乙基三甲基氯化銨（AETMAC)與丙烯酰胺（AM)的共聚物P (AETMAC-AM) 的分子鏈比較柔順，具有彈性，且在分子鏈上不存在2-甲基，因而該共聚物的親水性 比較好。所以這種共聚物在發揮絮凝作用后所產生的絮團，在擠出多余的水分后仍具 有較好的彈性和較高強度，絮團擠碎后還能夠重新凝集，能夠很好地經受機械力的作 用并完成脫水過程，且該類產品以相對分子質量較高、電荷分布均勻等特點優于其它 陽離子丙烯酰胺的共聚物[10]。

　　

　　在測定超高分子量陽離子聚丙烯酰胺P (AETMAC-AM)絮凝效果的試驗中，通 過比較聚合氯化鋁（PAC)、聚合硫酸鋁（PAS)以及它們與陽離子聚丙烯酰胺復配使 用后的絮凝效果，探宄得到的試驗結果表明：隨著聚合物分子量和陽離子度的增大， 陽離子聚丙烯酰胺的絮凝能力不斷增強，所得到絮凝效果也非常理想，并且在與無機 絮凝劑復配使用后絮凝效果更加優秀。因此，在將來AETMAC系列產品逐漸代替了 DMC系列產品成為該應用領域的主導產品[11]。超高相對分子質量陽離子聚丙烯酰胺 在驅油的使用過程中存在著一些缺陷。包括剪切降解、熱降解和氧化降解[12]等問題在 內的聚丙烯酰胺的降解就是其中較為嚴重的問題之一。目前的發展方向是通過共聚的 方法，將帶支鏈的鏈節盡可能多地加入到聚丙烯酰胺分子中，以此來增強分子鏈的剛 性，從而提高其抗剪切能力以應對抗這種剪切降解作用，或者加入環狀結構和磺酸基， 增強其抗熱分解的能力。氧化作用也是聚丙烯酰胺的降解的一個重要因素。在空氣中 聚丙烯酰胺水溶液，其粘度會隨時間逐漸減小，這是由于氧化作用造成的。對于消除 這種危害，我們可以在配制溶液時對溶劑應預先除氧，并在溶液中加除氧劑[13]。聚丙 烯酰胺類有機高分子合成技術在全世界范圍內研宄較廣，合成方法不斷在改進，其產 品性能也在不斷提高。

　　

　　鄭懷禮，尤艷飛，鄧曉麗等[14]以丙烯酰胺與丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為單體， 在復合引發劑的作用下，利用水溶液共聚法合成高分子量與高純度陽離子型聚丙烯酰 胺（CPAM),其相對分子質量為1.042X107，且溶解性較好。孫艷萍[15]采用由氧化還 原體系、偶氮化合物和輔助引發劑組成的復合引發體系，通過水溶液聚合，引發丙烯 酰胺與陽離子單體的聚合反應，制得的陽離子聚丙烯酰胺相對分子質量為2.276X107。 蘇文強，楊開吉，沈靜等[16]采用水溶液聚合法制備了非離子型聚丙烯酰胺后，再經過 Hofmann法得到陽離子聚丙烯酰胺；并對Hydro-col體系進行紙漿助強性能測試。結 果顯示Hydro-col體系在陽離子聚丙烯酰胺的分子量為4.03X106，投加量0.08%，膨 潤土投加量為0.4%時，所成型紙張的灰分附著量增大了 0.79%，打漿度最大可降低 5.13°SR，表明自制陽離子聚丙烯酰胺與膨潤土構成的Hydro-col體系具有較好的助留 助濾性能。張紅杰[17]通過水溶液聚合法，采用了復合引發體系引發，合成出了一系列 不同電荷密度的高分子量陽離子聚丙烯酰胺（CPAM)，并在隨后的測試中證明其助 留助濾性能隨著陽離子聚丙烯酰胺陽離子度的增大而增強，隨著陽離子聚丙烯酰胺相 對分子質量和投加量的增大而增強，且在pH范圍為中堿性環境中應用效果較好；同 時發現將陽離子聚丙烯酰胺和膨潤土組成的微粒助留系統可以顯著提高漿料的留著 率和濾水性能。而進一步的實驗研宄發現高分子量CPAM與無機絮凝劑復配后其絮 凝能力顯著增強，處理廢紙脫墨廢水效果更好；例如超高分子量陽離子聚丙烯酰胺和 聚合氯化鋁（PAC)復配后處理箱板紙生產廢水，絮凝的效果顯著優于單獨使用的任 何一種絮凝劑。

　　

　　1.2.2兩性聚丙烯酰胺兩性型聚丙烯酰胺（AmPAM)是一類具有特殊分子結構的水溶性高分子聚合物， 與僅有一種電荷的陽離子或陰離子聚丙烯酰胺相比，它不但具有兩者的綜合性能，而 且還有明顯的“反聚電解質效應”，同時作為有機高分子絮凝劑，它還具有適用于陰、 陽離子共存的污染體系、寬泛的pH值適用范圍以及較強抗鹽性等應用特點，使之逐 漸成為國內外有機高分子絮凝劑研發的熱點；且在油田開采、污水處理、造紙助劑等 方面也具有廣闊的應用前景。在許多國家的丙烯酰胺類聚合物的生產和應用中，兩性 聚丙烯酰胺已經占聚丙烯酰胺總產量的30%?40%[18]。但是由于聚丙烯酰胺的溶解性 問題，影響著產品大規模的生產和應用[19]。吳全才等人[20]在合成兩性型共聚物P (DMDAAC/AM/AA)時，當體系單體濃度為25%、反應體系pH值為5，引發劑用 量為0.02%，抗交聯劑用量為0.02%，在50°C條件下反應6小時后，所得到的產品經 測定相對分子質量高、溶解時間短、溶解性較好。這表明聚丙烯酰胺的溶解性問題研 宄已經有一定的進展，并且取得了一定的成果，在科研人員的繼續努力下，聚丙烯酰 胺在生產生活應用中會有更加出色的表現，對國民經濟發展和環境保護有極其重要的 意義。

　　

　　丁偉，張艷秋，曲廣淼[21]將由硫代硫酸銨和甲醛合次亞硫酸氫鈉組成的氧化還原 體系與水溶性偶氮類輔助引發劑組合使用形成復合引發體系，用于引發丙烯酰胺單體 與丙烯酰氧乙基三甲基氯（AETMAC)的聚合反應，并合成出相對分子質量在1000 萬以上，離子度可以在1-50%范圍內任意調控的超高相對分子質量的聚丙烯酰胺。黃 鵬程，楊朝東[22]通過采用由過氧化物和過渡金屬組成的氧化還原體系引發丙烯酰胺的 溶液聚合，合成的兩性聚丙烯酰胺相對分子質量達到了 1000萬-1600萬；程杰成[23] 合成出一種雙官能度引發劑，用于丙烯酰胺聚合物的合成，得到了相對分子質量為 2500萬-3000萬的兩性聚丙烯酰胺。王貴江，歐陽堅，朱卓巖等[24]深入研宄了引發體 系對丙烯酰胺聚合的影響，研宄發現在溫度為5-10°C的條件下，經由過硫酸鈉、氨水、 尿素、偶氮二脒基丙烷鹽酸鹽和脂肪族叔胺類單體構成的低溫復合引發體系引發丙烯 酰胺聚合，并向反應中添加甲酸鉀和乳化劑后，生成的聚丙烯酰胺水溶性得到明顯提 高，并且所得產品相對分子質量達到3300萬以上。孫德君等[25]等采用氧化還原劑作 為引發體系，通過丙烯酰胺與丙烯酸鈉共聚，制得了的兩性聚丙烯酰胺分子量大，水 解度和過濾比高，在驅油生產中應用效果優良。

　　

　　1.2.3非離子型聚丙烯酰胺非離子型聚丙烯酰胺（NPAM)的分子中含有酰胺基團，這類基團既是親水基團， 又是吸附基團，使得它在水處理中主要被用作輔助絮凝劑。這種聚丙烯酰胺可以由多 種聚合方法制得，如溶液聚合和乳液聚合等方法。實際上非離子聚丙烯酰胺一般含有 1-3%的陰離子，這些陰離子由酰胺基的水解所得到。非離子聚丙烯酰胺主要應用于 污水處理、紡織工業、土壤保濕，而在將它配制成濃度0.3%的溶液，使用前再加入 適量交聯劑，噴灑在沙漠上后就可以防沙固沙[26]。

　　

　　近些年來，非離子聚丙烯酰胺的研宄主要向制備分子量大、游離單體少的品種發 展，并增強它的絮凝性能，使它在飲用水和生活工業污水處理中發揮更深層的作用。 中科院長春應化所已經將聚丙烯酰胺分子量提高到了 1.2X107,將游離單體AM的殘 留量降低至0.05%以下，并且產品具有優良的溶解性能，逐步增強了同國外同類產品 的競爭力[27]。這種聚丙烯酰胺的作用方式是由高分子長鏈的吸附、輔助架橋作用來吸 附絮除懸浮物，是一種對懸浮物的絮凝助劑，由于它的功能比較單一，所以應用的范 圍比較小。

　　

　　1.2.4陰離子聚丙烯酰胺陰離子型聚丙烯酰胺（APAM)的開發比較早，制備技術比較成熟，但是它的應 用范圍比較小，所以其新產品的相關研宄報道較少。相關研宄表明，當陰離子型聚丙 烯酰胺在水解度為33%,分子量為107時，其對污水具有較強的絮凝性能[28]。但如果 陰離子聚丙烯酰胺分子量過大，它的最佳用量也在增加[29]，這就增大了使用成本。而 且應用環境pH值和鹽類對這類陰離子聚丙烯酰胺的應用性能影響較大，酸性環境嚴 重影響羧基的解離，減弱了對一些礦物的吸附性能，所以它對應用條件的要求相對嚴 格導致其應用范圍相對較小。目前，在油田開采工業三次采油中，陰離子聚丙烯酰胺 發揮著驅油劑的作用，目的是使液相分離，在其它中堿性條件下也可以用來處理高濁 度廢水。目前陰離子聚丙烯酰胺合成的研宄主要集中在增強聚合物對應用條件的適應 性和擴大應用范圍方面。研宄表明通過采用丙烯酰胺與親水性強、抗鹽能力強、空間 位阻大的陰離子可聚合單體進行共聚可以得到對應用條件要求較小的產品[30]。

　　

　　1.2.5聚合方法的研究現狀目前通過自由基聚合反應得到的聚丙烯酰胺其產品類型主要有水溶液膠體、粉 體、乳液和水分散體四大劑型。工業上將丙烯酰胺的自由基聚合分為水溶液聚合、反 相懸浮聚合、反相（微）乳液聚合及水分散聚合來獲得各種劑型的產品[31]。在生產與 應用中要求產品具有相對分子質量較高且易于控制、水溶性良好、單體殘留率低、質 量穩定、應用方便及綜合成本低廉等優點，這也是當今聚丙烯酰胺產品的研宄熱點和 發展的方向[32]。

　　

　　1.2.5.1水溶液聚合水溶液聚合是聚丙烯酰胺生產中歷史最悠久、技術最成熟的方法，該方法在生產 應用中科學合理、安全經濟，至今仍然是聚丙烯酰胺生產的主要技術。工業生產中， 對產品性能和產品形式有特定的要求，因此溶液聚合法按照濃度不同可以分為低濃度 (8-12%)、中濃度（20-30%)和高濃度（>45%)聚合。低濃度聚合主要用于制備水 溶膠產品，中濃度或高濃度聚合適用于生產粉末狀產品。粉末產品如果能解決潮解結 塊的問題，其溶解性則要比水溶膠產品更好。提高溶解溫度可促進其溶解，但一般不 宜超過50°C，以防止聚合物降解或其它反應發生[33]。由于二甲基二烯丙基氯化銨本 身（DMDAAC)高效無毒、價格低廉，可以使所得到的聚合物獲得較高的正電荷密 度，所以應重點開展丙烯酰胺與二甲基二烯丙基氯化銨聚合的研宄，探宄最佳合成與 應用條件以及與其它試劑的配合應用，并對合成工藝進行改進，從而使聚合物在實際 生產應用中的效果更好、成本更低、應用更廣泛、副作用更小、綜合效益更高。

　　

　　在丙烯酰胺聚合反應中由于放熱量較大，聚丙烯酰胺水溶液的粘度又很高，所以 聚合過程中熱量很難散發。因此在整個聚合反應過程中，都需要有機械攪拌裝置來均 勻地攪拌體系，使體系中各單體完全溶解和反應在體系中。但是隨著聚合反應的進行， 反應體系中生成的或者正在生成的中間產物會有許多，它們在體系中的粘度是不同 的，這也使得體系的表觀粘度在變化。在反應初期加料時，加大攪拌速率可以使單體 迅速均勻地分散在水相中，并且在聚合過程中的放熱高峰時，可以使體系產生的熱量 及時散出。但是攪拌速率不能過大，否則會將正在形成的聚合物粒子分子鏈打斷，不 能使產物分子量增大。所以在自由基聚合反應中后期，為避免機械降解因素的影響，攪拌速率應適當的減小。 1.2.5.2水分散聚合水分散聚合法是當今水溶性高分子領域的最新最熱的聚合方法，該方法以水為連 續相，不但充分保留了乳液聚合的優點，而且還充分巧妙地利用分散聚合機理，整個 聚合過程溫和順暢；所得到的產品為高濃度的水分散體，體系流動性優良，聚合物均 勻穩定地分散在體系中，并且分子量大小的控制簡單易行，單體殘余可以完全溶解在 溶劑中，因此可以獲得較高純度的聚合物產品[34]。產品為高濃度水分散體系，在使用 過程中，需用水稀釋至一定濃度，聚合物微粒溶解性好，并且能夠迅速形成均相體系， 避免了溶劑帶來的二次污染。與其它幾種聚合方法相比，水分散聚合技術則屬于環境 友好型的高分子化工過程[35]，順應了綠色化學的發展，因此研制水分散型陽離子聚丙 烯酰胺及兩性聚丙烯酰胺具有重要的環境意義。

　　

　　聚丙烯酰胺水分散體的制備常常采用丙烯酰胺和陰、陽離子單體共聚的方法。通 過替換單體種類和配比，聚合物的電荷密度大小、離子度的高低都可以很容易地進行 調節。由于分散相顆粒的組成、形貌和粒徑大小受工藝條件的影響較大，如分散介質、 穩定劑、單體種類和配比、引發劑、溫度和聚合時間以及pH值等因素都需要進行合 理的控制。例如小范圍的pH值改變都會劇烈影響著產物粒子的大小、形狀甚至化學 組成，而某些陰離子則會使產物粒子大小和分布更加均勻。因此，水分散聚合需要嚴 格控制反應條件，才能保證水分散體良好的性狀和性能。分散聚合技術最開始是以醇 水混合物作為分散介質發展起來，如甲醇、乙醇、叔丁醇等的水溶液，但是大量實踐 表明叔丁醇有利于水溶性聚丙烯酰胺的制備。在發展初期，由于易揮發、易燃的醇類 有機溶劑的大量使用（含量在70%?90%)，會對安全生產和環境保護產生極大的危害。 所以隨著技術的進步，發展出以無機鹽的水溶液代替醇水混合物作為聚合反應介質的 技術，而且在應用中整個反應過程安全、環保，可靠性高。因此，以無機鹽為分散介 質的水分散聚合技術已成為國際水溶性高分子界的研宄熱點之一[36]。

　　

　　相關研宄者[37-38]認為，分散聚合中對反應介質的選擇很關鍵，對分散介質的一般 要求是單體、引發劑和分散穩定劑能夠完全溶解在里面，但是生成的聚合物不能溶解 于分散介質中，因此聚合體系在引發前呈均相，隨后生成的聚合物達到臨界鏈長后就 會從介質中析出。聚丙烯酰胺的水溶性優良，因此純水絕對不能夠作為分散介質，但 醇水混合物、無機鹽水溶液等卻可以使水溶性聚合物從水中沉淀出來。陳冬年，劉曉 光，岳玉梅等[39]以硫酸銨（AS)水溶液為介質，進行丙烯酰胺（AM)與陽離子單體 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC)分散共聚合，制備出水溶性聚合物分散體。 王傳興，李向濤，武玉民[4°]以硫酸銨水溶液為反應介質，以丙烯酰胺（AM)為主要 單體，以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC)和丙烯酸（AA)為離子單體，以 陽離子單體DMC的均聚物（PDMC)為分散穩定劑，以2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2- 代)丙烷]二氫氯化物（V-50)為引發劑，采用水分散聚合技術，合成了流動性好、具 有良好穩定性的兩性聚丙烯酰胺分散體系。由于DMC及其共聚物有許多的不足之處， 如毒性等，所以本文重點開展綠色無毒的DMDAAC及其共聚物的開發，選擇本次聚 合反應中的陽離子單體的聚合物P (DMDAAC)作為分散穩定劑。

　　

　　相關研宄表明[41]，在水分散聚合過程中，分散穩定劑的分子量在20-150萬之間， 對于聚丙烯酰胺水分散體的合成得到的分散效果最佳。嚴國良[42]采用溶液聚合法，以 偶氮二異丁腈（AIBN)為引發劑，異丙醇（IPA)為相對分子質量調節劑，制得丙烯 腈（AN) /醋酸乙烯酯（VAc) /甲基丙烯磺酸鈉（MAS)三元共聚物。結果表明，在 AN/VAc質量比為88/12，MAS、AIBN、IPA質量分數分別為0.43%、1%、2%，聚 合溫度為78°C條件下，可以獲得平均相對分子質量為6.76X104的AN-VAc-MAS三元 聚合物。

　　

　　1.2.5.3反相懸浮聚合反相懸浮聚合存在著大量的懸浮介質，可以使聚合熱很容易地散發，并且聚合反 應過程溫和，產品形態便于控制，但在反應過程中應適當控制攪拌轉速的大小，強烈 的機械攪拌會造成分子斷鏈及破乳等問題。相關研宄[43]表明在以失水山梨醇月桂酸單 酯為懸浮劑，以水-環己烷為分散介質的條件下，通過丙烯酰胺的反相懸浮聚合，得 到形態較好的、轉化率較高的線型PAM。李小伏，李綿貴等[44]采用反相懸浮聚合方 法合成了分子量達107、速溶型粉狀聚丙烯酰胺產品。

　　

　　1.2.5.4反相乳液聚合反相乳液聚合法是丙烯酰胺單體在W/O型乳化劑的作用下均勻分散在油相連續 介質中，通過引發劑引發乳液聚合，形成穩定的聚丙烯酰胺膠乳產品，由于整個反應 是在油相中進行，所以聚合過程中的聚合熱能夠快速均勻散發，聚合過程溫和，能夠 得到分子量大的聚丙烯酰胺膠乳產品[45]。反相乳液聚合法對于分散相粒子尺寸大小的 控制要求較高，產物粒徑大小會受到攪拌速率、分散穩定劑的種類和用量以及單體濃 度等因素的影響[46]。這種方法可制得分子量高、速溶的聚丙烯酰胺珠狀物，但是聚合 物的純度會因分散穩定劑的存在而降低，而且在干燥工藝上會受到熱分解帶來的影 響。反相乳液聚合法聚合速率高，所得產物分子量高、水溶性好，因而膠乳型產品的 產銷量正逐年增加，但其體系中含的有機溶劑卻使它在應用后付出環保維護的代價。 1.2.5.5反相微乳液聚合在反相乳液聚合法的基礎上發展起來的反相微乳液聚合法，所制得的乳液產品粒 徑更均勻、穩定性更好。在反相微乳液聚合法中，乳液或膠乳的穩定性是影響該法應 用的關鍵因素，穩定性差則嚴重限制此類產品的廣泛應用。而通過選擇合適的乳化劑， 在膠乳粒子的最外層構成一層吸附膜，通過吸附膜的阻隔作用來防止粒子之間的粘 并，以提高乳液的穩定性被證明是種簡單易行的方法。反相微乳液聚合法生產的聚丙 烯酰胺膠乳與水溶液聚合法生產的水溶膠產品和干粉產品相比，膠乳的溶解速度快、 分子量高且分布窄、殘余單體含量低，聚合反應中體系粘度小、聚合熱散發容易、過 程也容易控制。但是此法仍然需要進一步研宄，諸如獲取超高分子量的聚丙烯酰胺及 其粒徑的測定和分布的表征等還不十分成熟，且該法中使用大量有機溶劑，對環境危 害較大，生產成本較高，技術相對復雜[47]。

　　

　　1.2.5.6輻射聚合近年來，對聚丙烯酰胺合成中自由基的引發方式的研宄有了新進展，主要是采用 更為節能的物理引發體系，如輻射引發聚合、紫外光引發聚合、電化學聚合等，不但 節能環保易于操作，而且避免了大量有機溶劑和有機試劑的使用對環境的污染[48]。輻 射引發聚合具有許多優點，反應一般在常溫或低溫下進行，適應性強，不受溫度、壓 力等條件限制；通過控制給予的輻射能量和強度的大小來控制反應進程，可以實現生 產自動化，反應不需要加熱有利于節約能源資源、降低成本和保護環境。反應過程中 不使用引發劑、催化劑，因此得到的產品純度較高，無其它的污染。但是提供輻射源 的裝置和輻射防護設施的專業性要求高，投入大，管理嚴格，因此實現大規模應用于 工業尚需要綜合考慮成本的問題。其中60C〇Y射線引發的丙烯酰胺水溶液輻射聚合 較為成熟，小規模工業化生產已經在國內外實現[49]，最為典型的是乳膠涂料的生產， 這種產品在綠色環保裝飾涂料市場中特別暢銷，但是輻射聚合法卻難以獲得線型規整 的高分子產品。鑒于這種輻射聚合節能環保高效等優點，科學研宄者仍然熱衷于不懈 地探索，以期望獲得更加理想的應用性能。李萬捷等[5°]在微波場中合成聚丙烯酰胺絮 凝劑，探宄了不同微波輻射功率對單體轉化率、產物分子量及引發聚合時間、水溶解 時間的影響，并用所得產品進行了洗煤廢水的處理試驗，取得了良好的絮凝效果。周 應才等[51]采用輻射引發含有鏈控劑的丙烯酰胺水溶液聚合，探宄了鏈控劑甲酸鈉的濃 度、輻射劑量率及pH值對聚丙烯酰胺分子量的影響。葉強等[52]用60C〇Y射線引發丙 烯酰胺反相乳液聚合中，探宄了乳化劑含量、單體含量及輻射劑量對分子量的影響， 得到了較好的實驗結果。

　　

　　1.2.5.7光聚合光聚合反應的特點是聚合所需活化能低，溫度適應范圍廣，室溫下就可進行，這 種工藝在固化涂料及印刷油墨等生產中較為常用。光聚合反應的受控制性比化學引發 聚合更好，在一定條件下聚合速度只與光引發劑的種類、濃度和光照強度有關，并且 引發效率高，少量的光引發劑即可引發反應生成高純度的聚合物[53]。羅祥林[54]等將紫 外光直接引發親水性單體和AM在聚氨酯（PU)表面進行接枝聚合反應，這樣提高 了 PU表面的潤滑性。周軍賢等[55]采用光聚合方法，以美藍為引發劑，甲苯亞磺酸鈉 為還原劑，二苯氯化碘為氧化劑組成復合引發體系來制備聚丙烯酰胺凝膠，并將所得 凝膠產品用于凝膠電泳方面的研宄和應用。據相關報道由激光誘導的丙烯酰胺光聚合 最近興起。徐初陽等[56]采用紫外光引發丙烯酰胺聚合技術，選取合適的光引發劑并對 其進行改性，探宄了采用光引發丙烯酰胺聚合反應對產品性能的影響。在紫外光的照 射下，采用改性的光引發劑，當AM用量為0.1%。?0.5%，單體濃度為15%?25%，聚 合時間為50?90min時，可以獲得黏度范圍在800?1400mL/g、AM殘留量小于0.05% 的高純度聚丙烯酰胺；同時將所得產品應用在選煤廠，結果表明[57]，由光引發聚合技 術制得的聚丙烯酰胺產品分子量高，對煤泥水處理效果良好。

　　

　　1.2.5.8電化學聚合電化學聚合一般可以用來合成薄膜材料聚合物、電極表面修飾物及導電高分子膜 等。電化學氧化還原聚合不但可以減少引發劑組分的種類和用量、降低原料的消耗和 廢液排放，而且還可以通過控制電勢來控制聚合反應的進程，所以電解化學在氧化還 原引發聚合反應中的應用受到了廣泛的關注和深入的研宄[58]?？渍衽d，劉茂剛，蔣擁 華等[59]探宄了在丙烯酰胺聚合中使用電解鈰（IV)-草酸和過硫酸鉀兩種引發體系對 聚合物產率和分子量的影響，并與相同條件下的化學引發聚合進行對比，研宄發現采 用鈰（IV)-草酸引發體系引發聚合，并對電解聚合工藝進行改善，制得的聚丙烯酰 胺分子量達到3 X108,并對產物進行紅外光譜表征?？梢婋娀瘜W聚合反應時間短，所 得產物分子量高，綜合應用效果比傳統的非電解聚合好。

　　

　　1.3問題的提出與討論綜上所述，高分子量的聚丙烯酰胺產品有著優秀的性能使其在生產和應用的研宄里一直倍受矚目。然而在高分子量聚丙烯酰胺類產品的合成與應用的研宄中仍存在著 一些問題，因而本文對比分析后得到以下總結：①在產品類型上，粉體、水溶液膠體、乳液與水分散體為應用最廣的四大劑型。 但膠乳和水溶液膠體產品穩定性較差，不易保存，其產品分子量的提高研宄尚未有重 大突破，并且在生產和應用中使用有機溶劑，污染環境。粉體產品雖然由于其貯存運 輸方便，合成工藝成熟，分子量提高理論研宄充足，因而產銷量最大，但是粉體產品 溶解性能較不理想，使用過程需先溶解而造成的使用不便，并且還存在單體殘留率高、 易潮解等問題。而水分散體就不存在這種問題。水分散體質量均一穩定，可以穩定保 存、運輸，無需溶解過程，應用方便直接。合成過程使用水為溶劑，無有機溶劑使用， 既環保又經濟。

　　

　?、谠诤铣煞椒ㄉ希聪鄳腋》ê头聪啵ㄎⅲ┤橐悍ㄖ杏捎谟写罅坑袡C溶劑的使 用，不符合當前科技環保的大形勢。輻射聚合、光聚合和電化學聚合法由于這些新興 發展起來的聚合方法應用時間較短，對于高分子量的聚合理論研宄還不透徹。水溶液 聚合法是發展最早、研宄最透徹、應用最成熟的聚合方法。水分散聚合法因其環保與 科學的特色，近年來研宄與應用的進展突飛猛進。

　　

　　③在聚合單體的選擇上，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC)作為聚合反 應中最常用的陽離子單體已經有相當長的歷史，但由于DMC及其共聚物有許多的不 足之處，如毒性等，不利于環境保護。而二甲基二烯丙基氯化銨本身（DMDAAC) 高效無毒、價格低廉，可以使所得到的聚合物獲得較高的正電荷密度，所以本文重點 開展綠色無毒的DMDAAC及其共聚物的開發，并在水分散聚合法中選擇其共聚物P (DMDAAC)作為分散穩定劑。

　　

　　1.4本文的研究內容和目的本文采用發展較為成熟的水溶液聚合和先進的水分散聚合兩種聚合方法，合成 CPAM和AmPAM兩種聚合物，并對其進行多種手段表征，探宄聚合物的合成規律和 相關性能參數，以期得到具有較高穩定性、溶解性及較高分子量的性能均衡的聚丙烯 酰胺產品。本文著重通過以下四方面內容進行研宄：(1)本文分別采用水溶液聚合法和水分散聚合法進行制備，以丙烯酰胺（AM) 與二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC)為聚合單體制備CPAM;以丙烯酰胺（AM)、 二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC)及順丁烯二酸（MA)為聚合單體制備AmPAM， 經偶氮類引發劑（VA-044)引發聚合，探索簡單易行的合成工藝。

　　

　　(2)本文使用水溶液聚合法合成CPAM和AmPAM，經過分離、提純得到粉末 狀聚丙烯酰胺產品，采用紅外光譜法進行表征、聚合物固含量測定、聚合物特性粘度 及分子量的測定、CPAM的陽離子度測定等表征手段，并對產品性能進行了初步測試。

　　

　　(3)本文使用水分散聚合法合成CPAM和AmPAM水分散體，經過分離、提純 得到粉末狀聚丙烯酰胺，采用紅外光譜表征、聚合物固含量測定、聚合物特性粘度和 分子量的測定、激光粒度分布、水分散體的光學顯微鏡、水分散體的掃描電鏡（SEM)、 水分散體的透射電鏡（TEM)等測試手段，對產品的狀態和性能進行表征和分析。在 此方法中所需分散穩定劑為實驗室自制聚合物，這種分散穩定劑分子量大小可控，分 散穩定性能優良，使用它所得聚丙烯酰胺分子量可控、溶解性好、穩定性高。

　　

　　(4 )分別對水溶液聚合得到的粉體產品及水分散聚合法得到的水分散體產品， 進行簡易的絮凝性能評測，用其處理不同顆粒大小的懸浮液，對絮凝后的上層清液進 行透光率的測定，以此來表征絮凝性能的優劣。探宄不同影響因素如分子量、投料量、 陽離子度以及不同應用環境pH、不同產品類型等，對產品絮凝性能的影響，并綜合 分析數據，得到此類產品絮凝性能的規律。