兩性離子型聚丙烯酰胺是一種在大分子鏈節上 同時含有正、負兩種電荷基團的水溶性高分子聚合 物，具有陽離子型和陰離子型聚丙烯酰胺的綜合性 能。作為一種絮凝劑，具有用量少、絮凝速度快、受 共存鹽類和溫度影響小、易于處理、明顯的“反聚電 解質效應”和光輔助引發pH值適用范圍廣等特點，廣泛應用于 造紙、污水凈化、冶金和石油開采等行業。

　　

　　目前，主要通過水溶液聚合和乳液聚合制備兩 性離子型聚丙烯酰胺，且需化學引發劑存在時才能 發生聚合反應。但是單純的化學引發劑引發，存在 引發劑用量多、反應時間長、操作繁瑣等缺點[1]，而 光引發聚合具有選擇性強、低溫下可迅速聚合等特 點[23]。本課題組曾將光引發和化學引發結合，采用 光輔助引發法，合成了一系列陽離子型的聚丙烯酰 胺，取得了令人滿意的結果[47]。

　　

　　本文采用水溶液聚合法，通過光輔助引發技術， 研究了 P(AM-DMC-AANa)的制備，考察了各因素對 聚合反應的影響。

　　

　　1實驗部分 1.1試劑與儀器2-(甲基丙烯酰氧基）乙基三甲基氯化銨 (DMC)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 (DMAEMA)、偶氮類引發劑VA>044均為工業品;過 硫酸銨[(腿4)25208]、亞硫酸氫鈉(他1?03)、丙烯 酸(AA)、氫氧化鈉（NaOH)、吊白塊（CH3Na03S ? 2H20)、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA _ 2Na)均為分析 純。

　　

　　Nicolet 510P FTIR 紅外光譜儀。

　　

　　1.2P( AM-DMC-AANa)的制備方法將一定量的NaOH和去離子水加人反應器，傳 次加人AA、DMC和AM，攬拌均勻后調節pH值，再 加人絡合劑和助劑，通氮除氧30 min。加人引發劑， 將反應器移至距金屬鹵化物燈一定距離處反應，記 錄溫度升至最高點的時間，停止光照。經造粒、干 燥、粉碎等過程得粉狀共聚物產品。

　　

　　1.3分析測試1.3.1聚合物特性黏數的測定產品特性黏數是 參照GB 12005. 1-89,用一點法進行測定。

　　

　　1.3.2聚合物溶解時間的測定在30 水浴條件 下，將0.050 0 ~ 0. 055 0 g粉狀聚合物加人到攪拌 速度一定的50 mL蒸餾水中，記錄產品溶解時間。

　　

　　2結果與討論2.1引發劑種類對聚合反應結果的影響采用氧化還原-偶氮類復合引發體系，其中水溶 性偶氮類引發劑常用V-50、VA>044,氧化還原類引 發劑常采用過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉、甲基丙烯酸二 甲氨基乙酯、吊白塊組成的體系[M]。表1中列出了 在引發溫度40單體質量分數為40%，pH =6,EDTA ?2Na 0.002 0%時，不同引發體系對聚合反 應結果的影響。

　　

　　表1引發劑種類對聚合反應結果的影響 Table 1 The influence of the type of initiator on polymerization results引發劑種類溶解時間/min特性黏數/(dL.g-1)相對分子量xlO4V-50/(NH4)2S208/CH3Na03S ? 2H201434.69162.55V A~044/K2 S2 08/NaHS031305.29194.93V-50/(NH4)2S2O8/NaHSO31455.63214.27VA-044/( NH4 )2S2Og/DMAEMA1317.19310.90V-50/( NH4 ) 2 Sj O8/DMAEMA1317.11305.37.

　　

　　VA-044/K2 S2 08/NaHS03/DMAEMA1037.19310.90VA-044/( NH4 )2S208/NaHS03/DMAEMA1457.55333.25由表1可知，引發體系為VA^044/(NH4)2- S208/NaHS03/DMAEMA時，產物的溶解性能較好， 且特性黏數較高。因為氧化還原引發體系在較低溫 度下可以分解產生自由基引發單體聚合，使得體系 溫度升高，此時偶氮類化合物VA~044作為聚合反 應后期的引發劑，二次引發單體聚合，使得單體轉化 率和產物分子量提高。因此，選用VA>044/ (NH4)2S208/NaHS03/DMAEMA復合體系為該過程 的引發劑。

　　

　　2.2引發劑總質量分數對聚合反應結果的影響在引發體系 VA>044/( NH4 )2S208/NaHS03/DMAEMA，引發溫度40丈，單體質量分數40%，pH = 6，EDTA ? 2Na 0.002 0%時，考察了復合引發劑 質量分數對聚合反應的影響，結果見圖1。

　　

　　6.0大于0.018 0%時，聚合物分子量逐漸減小。因為體 系中初級自由基的濃度隨著引發劑用量的增加而變 大，從而使反應加劇，產物分子量降低[1°]。因此，較 適合的引發劑用量為0.018 0%。

　　

　　2.3引發溫度對聚合反應結果的影響在引發體系 VA>044/( NH4 )2S208/NaHS03/ DMAEMA，引發劑質量分數為0. 018 0%，單體質量 分數 40%，pH = 6，EDTA . 2Na 0.002 0% 條件下，考 察引發溫度對聚合反應的影響，結果見圖2。

　　

　　25303540455055引發溫度/t：圖2引發溫度對聚合反應結果的影響 Fig. 2 The influence of initiation temperature on polymerization results由圖2可知，聚合物的特性黏數隨著引發溫度 的升高先增大后減小。當引發溫度較低時，引發劑 分解速率緩慢，導致聚合速率慢，聚合不完全;引發。 溫度過高則鏈轉移增大，使得產物特性黏數和溶解 性能迅速下降。而在40丈時反應轉化率較高，特性 黏數大，溶解時間短。因此，引發溫度選擇40 t：為 宜。

　　

　　2.4單體質量分數對聚合反應結果的影響在引發體系 VA^044/( NH4 )2S208/NaHS03/ DMAEMA，引發劑質量分數為0? 018 0%，引發溫度 40 t，pH = 6, EDTA . 2Na 0. 002 0% 條件下，考察 單體質量分數對聚合反應的影響，結果見圖夂9.5100 .

　　

　　由圖3可知，在引發劑用量一定的條件下，隨著 單體濃度的增加，聚合物特性黏數先增加后減小。 這是因為AM/DMC/AANa的共聚反應是自由塞聚 合，隨著單體質量分數的增加，產物特性黏數逐漸增 大;但當單體質量分數超過40%時，聚合熱不易散 出，使體系溫度驟升，聚合速率加快，從而導致分子 量降低[11]。綜上所述，其用量選擇40%較為適宜。 2.5反應液pH值對聚合反應結果的影響在引發體系 VA444/( NH4 )2S208/NaHS03/DMAEMA，引發劑質量分數為0? 018 0%，引發溫度 40 T，單體質量分數 40% , EDTA . 2Na 0? 002 0% 時，探究溶液pH值對反應的影響，結果見表2。

　　

　　表2反應液pH值對聚合反應結果的影響Table 2 The influence of pH on polymerization results溶液pH值溶解時間/min特性黏數 /(dL-g-1)相對分子量 xlO42產物不溶解--4產物不溶解--52228.56404.9662989.04431.7482557.34320.7910655.12185.79由表2可知，在pH =2和pH =4時，所得產物 不溶解;在弱酸性及堿性體系中，產物特性黏數隨溶 液pH的升高先增加后減小。當pH較低時，體系中 酰胺基易發生質子化反應，使得產物溶解性迅速下 降或不溶;而pH值過高時，偶氮類引發劑VA*044 中的HC1會被部分中和，引發效果大幅降低，導致 產物特性黏數下降。綜上所述，溶液pH值為6較 佳。

　　

　　2.6 EDTA ? 2Na用霣對聚合反應結果的影響在引發體系 VA*044/( NH4 )2S208/NaHS03/ DMAEMA,引發劑質量分數為0? 018 0% ,引發溫度 40，單體質量分數40%，pH =6條件下，考察絡合劑EDTA ? 2Na用量對聚合物特性黏數及溶解性能 的影響，結果見圖4。

　　

　　由圖4可知，聚合物的分子量隨EDTA ? 2Na濃 度的增大先升高后降低。當EDTA ? 2Na用量較小 時，體系中存在的Cu2+等金屬離子會影響聚合反 應，導致產物特性黏數較低；當EDTA ? 2Na用量為 0.002 0%時，可以有效屏蔽金屬離子對聚合反應的 影響，使得產物特性黏數達到最大值。而EDTA- 2Na用量過多時，則對聚合反應起阻聚作用。因此， EDTA ? 2Na 用量以 0.002 0% 為佳。

　　

　　10.09.5>9.08.5nI8.0i7.57.0后期可發揮主要作用，當DMAEMA): m(NaH- S03) =3:5時，產物的溶解性能好，且特性黏數高。 因此使用NaHS03/DMAEMA還原引發體系較為合適。

　　

　　表3還原劑配比對聚合反應結果的彩響 Table 3 The influence of m (DMAEMA) ： m (NaHSO,) on polymerization results果的影響引發體系VA>044/( NH4 DMAEMA，引發劑質量分數為0. 01 40 單體質量分數40%，pH -- 0? 002 0%，固定 VA^044/( NH4 )2 NaHSO/DMAEMA為還原劑及N 雙還原劑引發聚合，考察還原劑配 :m( NaHS03)對聚合反應的影響，% 由表3可知，采用NaHS03/DR/ 具有誘導期適宜、反應平穩、無凝Jl 得分子量高、溶解性能好的產物[12] 體系中，NaHS03在前期作用較大):;8S208/NaHS03/〇%,引發溫度 =6,EDTA ? 2Na S208，單獨采用 aHS03/DMAEMA m(DMAEMA)

　　

　　0.004)

　　

　　g結果的影響 concentration on,)對聚合反應結m(DMAEMA) ：m( NaHS03)、溶解時間/min特性黏數 /(dL-g-1)相對分子量 xlO47:11438.04368.115:31357.90358.561:11527.87356.453:51008.45396.931:72237.34320.668:02758.93430.320:81276.56270.722.8光輔助引發效果的考察在引發體系（NH4 )2S208/NaHS03/DMAEMA/VA>044,引發劑質量分數0? 018 0%,引發溫度 40 t，單體質量分數 40%，pH = 6, EDTA ? 2Na 0.002 0%時，考察光輔助引發技術對產物特性黏數 及溶解性能的影響，結果見表4。

　　

　　表4光輔助引發效果的考察 The investigation of the effect of auxiliary trigger light比ay[AEMA雙還原劑。在此還原引發 ，而 DMAEMA 在Table 4引發方法引發溫度 /X-引發劑用量/%聚合度特性黏數 /(dL.g-1)相對分子量 xlO4溶解時間/min光輔助400.018 0聚合完全9.72490.5799引發劑400.018 0未聚合---引發劑400.030 0未聚合---引發劑400.060 0未聚合-一-引發劑500.120 0聚合不完全-一-引發劑500.140 0聚合不完全---引發劑500.150 0聚合完全5.12185.79360由表4可知，光輔助引發具有引發劑用量少、引 發溫度低、反應平穩的特點，并能獲得溶解性能好、 產物特性黏數高的產品。此外，聚合反應較易控制， 聚合結果重復性好。這是因為隨著金屬鹵化物燈的 開關，體系中自由基產生和消失的速度也比較快。 2.9最佳條件下的重復實驗在引發體系 VA^044/( NH4 )2S208/NaHS03/DMAEMA,引發劑質量分數0? 018 0%，引發溫度 40<€,單體質量分數40%，1)11值6.0^0了人。2他 0.002 0%，;n(DMAEMA): m(NaHS03) =3:5 和光 輔助引發條件下，進行了數次重復性實驗，結果見 表50由表5可知，聚合結果有較好的重復性，產物的 特性黏數達9.81 dL/g。

　　

　　表5較佳條件下的重復性聚合結果 Table 5 Repeated polymerization results under the optimum reaction conditions次數溶解時間/min特性黏數 /(dL-g*1)相對分子量 xlO41859.53476.272989.81497.633939.69488.442.10產物的紅外分析由圖5可知，3 431 cm^處為仲酰胺的_NH的 伸縮性振動吸收峰;2 921 cnT1處為季胺基團一CH3 的伸縮振動峰675 cm-1處為仲酰胺基中的 C=0伸縮振動特征峰;1 558 crrT1處的吸收峰為 酰胺基的N—H彎曲振動峰;1 453 cnT1處為亞甲 基_CH2—N+(CH3)3的彎曲振動峰;1 402 cnT1處 是C0(T的對稱伸縮振動峰;954 cnT1處為季胺 基一CH2-N+(CH3)3的特征峰。表明所得產物結 構符合兩性離子型聚丙烯丑胺的結構特征。

　　

　　3結論(1)對AM、DMC和AANa水溶液聚合反應的研 究結果表明，在光輔助引發時，引發劑用量少，反應 平和，產物溶解性能好、特性黏數高。

　　

　　(2)采用光輔助引發技術，使用復合引發體系， 適當降低引發溫度、引發劑用量有助于提高產物的 特性黏數，pH值為6時，聚合物特性黏數取得最佳 值。所得產物的溶解時間的變化趨勢與特性黏數的 變化基本一致。

　　

　　(3) 在單體質量分數40%，引發溫度4〇引發劑質量分數〇。 018 〇%，pH = 6，絡合劑EDTA ?

　　

　　2Na用量0. 002 0%條件下，產品溶解時間為98 min,特性黏數可達9.81 dL/g。FTIR分析表明， 所制備的產物是AM、DMC和AANa的共聚物。