由 于伯胺基團與酰胺基團的化學反應活性存在較大差 異，可根據這兩種官能團化學活性的差異進行選擇 性功能化修飾，以期獲得所需要的應用性能。但 是，由于低氨基含量乙烯胺單體極不穩定，不能單獨存在，因 此該化合物目前還不能直接通過單體共聚法獲得。 而聚丙烯酰胺的Hofmann降解反應可用于合成聚 丙烯酰胺-ccr乙烯胺化合物，由于存在斷鏈反應， 產物的分子量會降低[1°]，這也使得降解產物具有 低分子聚合物的易化學加工性和更多的應用靈活 性。Yamamoto等[11—12]利用Hofmann降解反應合 成了氨基含量約為5°%的交聯聚丙烯酰胺-ct乙烯 胺，并將其作為微膠嚢材料用于包覆PC12細胞， 這種微膠嚢材料通過伯氨基的活性進行化學改性， 可制得一系列具有不同表面化學性質的微膠嚢材 料。陳夫山等[13]利用氨基含量為3°%?5°%的聚 丙烯酰胺-c cr乙烯胺作為造紙增強劑取得了很好的 增強效果。將聚丙烯酰胺-co乙烯胺化合物作為原 料可進一步合成表面清洗材料用于硬物質表面的清 洗[14]。Ma等[15]利用低分子量聚丙烯酰胺-ccr乙烯 胺化合物能夠順利滲透到纖維空隙內部，將其作 為無鹽染色助劑取得了較好的效果。了ang等[16] 將低分子量聚丙烯酰胺-co乙烯胺化合物作為起 始原料合成的多胺型大分子交聯染料可滲透到纖 維孔徑內部，該類大分子染料可廣泛用于纖維的 染色。
聚丙烯酰胺Hofmann降解反應是合成聚丙烯 酰胺-ct乙烯胺類化合物的一種重要途徑，由于該 方法是一種較為經濟，簡單的方法，因此得到了廣 泛的研究。根據八^«^等[17]的研究結果，聚丙烯 酰胺Hofmann降解反應是通過分子內重排而完成 的。首先酰胺基上與氮相連的氫被一個氯原子取代 生成N-氯代酰胺，在堿作用下脫去N上另一質子 生成氮的負離子。電負性較大的氯帶電子離去。為 滿足八隅體結構，與酰胺相連的碳鏈發生帶電子重 排，同時氮上的孤對電子移動生成一個新的碳氮 鍵。碳-氯鍵斷裂，重排反應和新的碳-氮鍵生成同 時進行，產物為異氰酸酯。在堿性水溶液中異氰酸 酯脫去碳酸根負離子，生成比原料少_個碳 的胺[18]。
目前，通過聚丙烯酰胺的Hofmann降解反應 合成聚丙烯酰胺-ccr乙烯胺化合物時，堿用量很 大，如合成氨基含量在7°%以上聚丙烯酰胺-ct乙 烯胺時，堿用量超過酰胺物質的量3°倍以 上[17，19];合成氨基含量為5°%的交聯聚丙烯酰胺- ct乙烯胺時，堿用量約為酰胺物質的量的2°倍左 右[1°]。高堿用量給反應的后處理增加了成本和難 度，還污染環境，增加能耗，不利于工業化生產。
從已有研究報道中，Hofmann降解反應過程 中喊分兩次加入，一次是在反應開始前定量的喊先 與次氯酸鈉混合，加入聚丙烯酰胺開始反應。反應 1h之后再第二次加入堿，再反應1h后被認為開 始重排反應及后續反應[17’19]。從上述Hofmann降 解反應歷程看，每步反應都有堿的參加，但從反應 平衡看，堿用量為酰胺物質的量的2倍就可以達到 反應配平。
R—CONH2+NaOCl+2NaOH —R—NH2 + Na2C03+NaCl+H20基于反應平衡并不需要過多的堿存在，所以本 文在前人[17，192°]研究基礎上，以低堿用量為目標， 擬建立低堿量下次氯酸鈉用量與產物氨基含量的線 性關系，為低堿用量、低氨基含量聚丙烯酰胺-ccr 乙烯胺化合物的控制合成提供了反應條件的設計 依據。
1實驗部分1.1實驗原料及儀器氫氧化鈉、甲醇、硝酸銀均為市售分析純，次 氯酸鈉通過氯氣和氫氧化鈉制備，使用前用碘量法 標定。聚丙烯酰胺根據文獻[9]方法制備，Mn =12054，PDI = 4 78。
DDS11A電導率儀，上海雷磁新涇儀器有限 公司；Agilent GPC120° series，相對分子質量測 量范圍20°?80000，聚乙二醇（PEG)為標準， 水為流動相，安捷倫公司。
1. 2 實驗1.2. 1聚丙烯酰胺的Hofmann降解反應將質量 分數為15. 61%的次氯酸鈉16. 8°g和質量分數為3°%氫氧化鈉溶液5.63g (第一步，ai=w(Na0H)/⑵y =«(CONH2)，下同）置于250 ml三口燒瓶中，冷卻至一1015°C (7\ )加入10%的聚丙烯酰胺水溶液50. 0g，反應lh后再加入30%氫氧化鈉溶 液56. 34 g (第二步，奶，下同），繼續反應1 h Gi = 2h)。將反應液升溫至0C (72)進行重排反 應12 h <(2)后，反應后倒入4倍體積量的甲醇中 析出，過濾，用甲醇洗滌濾餅至濾液的pH值到 7?8。將濾餅溶于水中，攪拌下用6 mol • L-1的 鹽酸進行中和，放出二氧化碳氣體，中和完畢后保 持溶液的pH值為2左右，最后將該溶液倒入4倍 量的甲醇中析出，過濾，濾餅在40C下真空干燥 后粉碎得到白色聚乙烯胺鹽酸鹽固體4 79 g，產率 為 91. 0%1.2.2聚合物中氨基含量的測定采用電導滴定 法測定了聚合物中氨基含量[19]，具體步驟如下： 準確稱量0 15g (精確至0. 001g)聚合物，溶于 100 ml去離子水中，攪拌下用0. 1 mol • L-1的硝 酸銀標準溶液進行滴定，每加入0. 5 ml硝酸銀記 錄_次溶液電導率。當電導率出現拐點后繼續滴加 7次0. 5 ml硝酸銀標準溶液。將溶液的電導率對 所消耗的硝酸銀體積作圖，求出拐點處硝酸銀消耗 的體積，通過式（1)計算聚合物中氨基的含量1000C1V1X =⑴m11.2.3聚合物中羧基含量的測定羧基含量由總 酸量（甲醛酚酞法測定）17]與氨基含量的差值測 定。總酸量的測定具體步驟如下：準確稱量0. 2g (精確至0. 001g)聚合物，溶于100 ml去離子水 中，加入過量的中性甲醛，30C放置30min后加 入幾滴酚酞溶液，用0. 1mol的標準NaOH滴定 溶液至變色為終點，根據消耗NaOH用量即可計 算出總酸量。
C2(.V2—V0.)
—Xm21.2.4聚合物中氨基、羧基和酰胺基百分含量的 計算合成低氨基含量聚丙烯酰胺-ct乙烯胺時， 聚丙烯酰胺Hofmann降解產物官能團主要為酰胺 基（一CONH2 )、氨基（一NH2 )和羧基 (一COOH)17]，通過方程組[式（3)]可求出各組 分的百分含量。
CONH2BCH2—CHBBCH2—CHBBCH2—CHB IIINH2COOHCONH2「1000a_79. 5a + 726+71c = X烅10006_⑶79. 5a + 726+71c = y a + 6 + c = 12結果與討論Hofmann降解反應是放熱反應，低溫可抑制 副反應的發生；適當的反應物濃度從傳質傳熱動力 學控制使反應正向進行；盡可能降低堿用量是本文研究目標。在以《(NaC1O)/n(—CONH2) =0.3(0• 3系列），0.4(0.4 系列），0.5(0.5 系列）的前期研究條件基礎上，確定反應初始條件，以建立 低堿用量下Hofmann降解反應次氯酸鈉與氨基含 量的線性關系。
表1反應溫度對產品氨基含量和羧基含量的影響 Table 1Effect of temperature on content of amino and carboxylic groupsT1/CContent/ % (mol)
T2/C0. 3series0. 4 series0 5)series一 NH2一 COOH一 NH2 一-COOH一 NH2一 COOH—15 ?一10023. 485. 1232. 951 9044 380 500022. 617. 5231 583 9241. 642 4101521 8316 0231 726 4940 017 78Note： w(PAM)= 10%，T1 = -—15 ?一 10°C “1=2 h；T2 = 0C， “2 == 12h;〇1=0. 5，02 = 6.
2. 1反應溫度對產品氨基含量和羧基含量的影響 低溫可以抑制副反應發生。分別選擇一15? -10C和0C作為第_步反應溫度、0C和15C作 為第二步反應溫度，反應結果見表1。從表1中可 以看出，在所考察的溫度范圍內，隨著溫度的增加 氨基含量略有降低，而溫度對產物中羧基含量的影 響較大，當后期反應溫度（72)低于0C時，水解 副反應增加不大，但是隨著后期反應的溫度進一步 提高，水解量越來越多。實驗發現當反應溫度 T1 = 72 = 15°C時，出現凝膠化產物。因此，綜合 考慮，在合成低氨基含量聚丙烯酰胺-«r乙烯胺時 為盡量控制酰胺的水解副反應，溫度應控制在低溫進行，第一步反應溫度為一15?一10C、第二步反 應溫度為0C，為較好控制副反應的溫度。
2.2重排反應時間對產品氨基含量和羧基含量的 影響已有研究表明，聚丙烯酰胺在進行Hofmann 降解反應時，氯代反應和質子脫離過程分別需要1 h就已經足夠即i1=2h，而重排反應需要較長時 間[17 ’19]，重排反應時間對產品氨基含量和羧基含 量的影響，如圖1所示。從圖1可以看出，3個系 列產品的氨基含量隨著時間的延長而增加。當重排 反應時間達到10?12h時，產品的氨基含量達到 最大值，12h后，產品的氨基含量趨于一致。對 于0. 4和0. 5兩個系列產品而言，產品的羧基含量 隨重排反應時間的變化不大，而0. 3系列產品隨著 重排反應時間延長，羧基含量不斷增加，這可能 主要是由于0. 3系列產品氨基含量低而導致鄰位 取代基的參與效應減弱，反應效率也降低，此時 水解反應未得到有效的抑制。此外，在重排反應 時間較短時（小于2h)，最終得到的降解產物會 有部分凝膠化現象，這點在合成高氨基含量產物 時也有文獻報道[17]。因此，12h為較好的重排反 應時間。
2. 3聚丙烯酰胺濃度對產品氨基含量和羧基含量 的影響圖2表明，以0. 5系列產物為例，隨著聚丙烯 酰胺濃度從2%增加到10%時，產品的氨基含量從39. 1%增加到46. 0%，而酰胺鍵的水解基本可以 控制在3%以下。濃度再增加時，產物的氨基含量 反而略有降低，這可能是因為聚丙烯酰胺濃度過高 易使聚丙烯酰胺大分子在水溶液中不能充分伸展開 所致。0.3、0.4兩個系列產品聚丙烯酰胺濃度對 產物氨基含量的影響與0. 5系列一致，但是在0. 3 系列產品水解副反應要明顯高于其他兩個系列。因 此，反應中聚丙烯酰胺的最佳濃度為10%。
2. 4第一步反應堿用量對產物中氨基含量和羧基 含量的影響第_步反應用堿既可以對次氯酸鈉起到穩定作 用，還可以幫助N-氯代產物上的氫解離，但堿過 量容易引起酰胺鍵的水解。從圖3可以看出，第一 步堿用量對產物組成影響不大，從產物氨基含量和 酰胺鍵水解量綜合考慮，當ai=0. 5時較為適合， 再增加堿用量氨基含量反而略有降低，酰胺鍵水解 程度加深。
2. 5第二步反應堿用量對產品氨基含量和羧基含 量的影響研究堿用量對《 (NaCIO) /« (—CONH2)= 0. 3，0. 4，0. 5三個不同反應物比例反應結構的影 響，從圖4可以看出，隨著堿量的增加，氨基含量 也增加，《(NaC1O)/«(—CONH2)=0. 3 時，產物 中氨基含量隨堿的用量增加較多，羧基含量也在快 速增多，可能是因為氨基含量過低而導致鄰基參與效應減弱，反應效率也降低，此時水解反應未得到 有效抑制；隨著WNaClOVW—CONHd比例增 加，產物中氨基含量越來越多，但隨堿增加的增幅 較小，羧基含量增幅更小，在^=6時基本小于 2%，az = 15時，羧基含量達到3%左右。說明在合 成低氨基含量產品時，《 ( NaCIO) /«(—CONH2 )> 0.4, ^ = 2就可足以抑制副反應，但實驗中發 現，a2〈 2時易出現凝膠化產物。所以認為a2 = 3 可以滿足反應控制氨基含量需求。使用高于3倍 物質的量的堿不僅增加成本，同時后處理難度 也大。
2. 6低堿用量下次氯酸鈉用量與產物氨基含量線 性關系式的建立從聚丙烯酰胺Hofmann降解反應機理可知， 次氯酸鈉用量直接關系到氯代中間體的含量，對 最終產物中氨基含量有著很大的影響。因此，在 已確定的取佳反應條件ai = 0. 5，= 3，w(PAM) = 10%，T1 = -1510°C，^=2h，72 = 0C，f2 = 12h下，研究次氯酸鈉用量與產物 中氨基含量的關系。
從圖5 ( a)可以看出，聚丙烯酰胺進行 Hofmann降解反應時，次氯酸鈉用量對最終產物 結構中的官能團含量有著明顯的影響，在所測試的 條件下，隨著次氯酸鈉用量增加，氨基含量不斷增 加，且存在近似的線性關系，而副反應酰胺基團的水解隨著次氯酸鈉用量的增加而減少，當《(Na- C10)/«(—CONH2)高于0 5時，產物中羧基含量 水解很少。將次氯酸鈉用量與氨基含量作圖[圖5 (b)]，可以看出具有較好的線性相關性。通過線 性擬合，得到的線性關系式為y = 0. 6238:c + 0. 0265，_R2 = 0. 9867。從該關系式可以看出，在 合成低氨基含量聚丙烯酰胺乙烯胺化合物時， 在低堿用量情況下，可以通過控制次氯酸鈉用量 來調控所需要的氨基含量產物。為此進行了實驗 驗證，結果見表2。
可見結構組成是正確的。
2. 8分子量的測量通過GPC分析手段測量了原料與產物的分子 量，結果列于表4。由于聚丙烯酰胺原料是通過水 溶液自由基聚合得到，其分子量分布較寬（PDI = 4 78)。降解反應后，收率91%的產品經GPC檢 測相對分子質量介于200?80000，這部分產品分 布變窄（PDI<2)。聚丙烯酰胺Hofmann降解過 程導致相對分子質量降低可能是由于次氯酸鈉氧化 所致[10]。
表2聚丙烯酰胺-ca乙烯胺控制合成驗證結果 Table 2Verification results of controllable synthesis ofpoly(acrylamide-co-vinylamine)
Mole fraction of —NH2n(NaC10) /n(—CONH2)CalculatedresultExperimentalresu1t0. 400 280. 310. 600 400. 390. 800 530 51從表2可以看出，經過驗證，通過線性關系式表4聚丙烯酰胺及降解產物的分子量 Table 4 Molecular weight of polyacrylamide and its products of Hofmann degradationSampleMnMwPDIPAM12054575774 78PVAm-44 4%105717401 65PVAm-33. 0%107617371 61PVAm-23 5%175334801 993結論得出的計算值與實驗結果有較好的吻合，可見該線 性關系式的建立可用于指導合成低氨基含量聚丙烯 酰胺-Ct乙烯胺化合物。
2. 7聚丙烯酰胺-ca乙烯胺中氨基含量的認定 聚丙烯酰胺Hofmann降解生成聚丙烯酰胺 乙烯胺化合物，由于分子中同時存在酰胺基團和氨 基，所以紅外光譜和核磁共振分析均出現兩種官能 團特征吸收峰和氫的化學位移，而元素分析則可以 準確說明兩種基團的各自準確含量，所以本文用元 素分析確定產物中氨基含量，以認證化學分析的準 確性。由于Hofmann降解產物易于吸收空氣中的 水分，元素分析得到的碳和氮的含量往往較實際值 低，與計算值有偏差[17]。但是碳元素和氮元素的 比值（C/N)卻不受空氣中水分的影響，是一個固 定值，可以用來驗證結構組分。從表3可以看出， 元素分析得到的C/N比值與計算值有較好的吻合，本文通過研究聚丙烯酰胺Hofmann降解反應， 建立了在最佳反應條件ai = 0. 5，& = 3，w(PAM)=10%，T1 = -1510°C，^=2h，表3降解產物結構分析結果 Table 3 Results of products of Hofmann reaction of PAMChemical titrationElementaryanalysisSamp1eAminogroups/% (mol)Carboxylic groups/ % (mol )Amidogroups/ % (mol )C/NC/ % ( massN/ % ( massH/% (massC/NPVAm-44 4%44 380 5055. 122 2036 8616. 747 822 20PVAm-33. 0%32 951 9065 152 3337 3515 967 652 34PVAm-23. 5%23 485 1271 402 5039 7715 887 572 5072 = 0，k=12h下，次氯酸鈉用量與最終產物中 的氨基含量的線性關系，y = 0. 6238:c + 0. 0265, 只2 =0. 9867。在該線性關系指導下設計合成了氨 基含量分別為31%，39%和51%的聚丙烯酰胺-or 乙烯胺化合物，說明該線性關系成立。元素分析證 明產物中氨基含量分析準確。凝膠滲透色譜分析分 子量為12000左右聚丙烯酰胺通過Hofmann降解 反應后，得到相對分子質量在1000?2000之間的 產物，分子量分布變窄。該研究不僅為聚丙烯酰胺 Hofmann降解合成聚丙烯酰胺-ccr乙烯胺化合物提 供了可以調控的線性關系式，而且證明可以在3倍 物質的量的堿用量條件下很好地抑制副產物的產 生，得到盡可能高的氨基含量降解產物。