銀納米粒子具有特殊的物理化學性質，在免疫分析、傳感器研制、分子電子學等方面得到應用；同 時，銀納米粒子還是高靈敏表面增強拉曼散射中增強效果最好的襯底材料之一。銀納米粒子的制備方 法有檸檬酸鈉還原法、輻射還原法、電化學合成法、物理氣相還原法、光化學法等[1’2]。檸檬酸鈉還原法 較為常用，但反應時間較長;而檸檬酸鈉微波高壓液相合成法可制備球形銀納米粒子并具有快速等特 點[3]。但上述方法所采用還原劑均為小分子有機物或無機物，其穩(wěn)定性欠佳。要想獲得高穩(wěn)定性的納 米粒子溶液，加入水溶性高分子保護劑是一種較好的方法。目前，采用高分子聚合物既做還原劑又做保 護劑的、制備銀納米粒子的微波高壓液相合成法尚未見報道。聚丙烯酰胺(PAM)是一種水溶性高分子 聚合物，因其具有多種優(yōu)異性能，已被廣泛應用于石油化工等領域。本文以聚丙烯酰胺做還原劑和穩(wěn)定 劑，采用吸收光譜和共振散射光譜，研究了影響微波高壓液相合成法制備銀納米粒子的各種因素，獲得 了平均粒徑為66 nm的金黃色銀納米粒子。實驗結果表明：該法簡便、快速，制備的銀納米粒子穩(wěn)定性 及分散性好。

2實驗部分

2.1儀器及試劑

RF-540型熒光分光光度計（日本島津公司）U-3400型紫外可見分光光度計（日本日立公司）GaIanz 電腦微波爐(800 W，2450 MHz，中國順德格蘭仕電器實業(yè)有限公司）FR-1型聚四氟乙烯全密封增壓微 波反應罐;H-600透射電鏡（日本電子株式會社）;721-分光光度計（廈門分析儀器廠）。0.05%聚丙烯酰 胺水溶液，用聚丙烯酰胺固體粉末(poIyacryIamide，PAM，白銀有色金屬總公司，分子量為300萬以上，水 解度為30%)溶于二次蒸餾水制得。所有試劑均為分析純。

2.2銀納米粒子的制備

用移液管移取0.5 mL 1 X 10-3 moI/L AgNO3溶液和9.5 mL 0.05%的PAM水溶液于全聚四氟乙烯密 封罐中，栓緊罐蓋，搖勻，將反應罐放入微波爐中，調節(jié)輻射功率為800 W和時間3 min微波輻照結束 后，取出反應罐，用水冷卻后進行測試。測量其在421.6 nm處的吸光度及在470 nm處的共振散射光強

度。

3結果與討論

按2.2銀納米粒子的微波高壓制備方法微波輻照3min，即可獲得穩(wěn)定的金黃色透明的銀納米粒子 溶液，常溫放置50天吸光度未有變化。在常壓下（即不蓋罐蓋），微波輻照3 min仍為無色透明溶液，無

2001-11-21 收稿;2002-07-08 接受

本文系廣西自然科學基金和廣西教育廳科研基金資助項目

銀納米粒子生成。4.75 X 10-2% PAM-5.0 X 10-5 m〇l/L AgNO3溶液用電爐加熱3 min仍為無色透明溶

液，亦無銀納米粒子生成。這表明壓力對此液相反應具有較大的影響。可能是在高壓作用下（最大可達 12 atm)，反應分子被迫加速運動，電子的遷移速度加快，分子間碰撞幾率加大，銀納米粒子得以很快生 成。加入PAM為微波高壓液相技術合成銀納米粒子提供了一條新途徑。

3.1吸收光譜

PAM微波高壓制備出的銀納米粒子溶液的吸收光譜(見圖1b)，其最大吸收峰位于421.6 nm處。實 驗結果表明，銀納米粒子溶液的最大吸收峰與反應條件有關，條件不同其在420 nm附近發(fā)生紅移或藍 移，但僅有一個吸收峰。根據(jù)文獻[4]可初步推測該溶液中銀納米粒子粒徑分布比較均勻。

圖1銀納米粒子的吸收光譜圖2銀納米粒子的共振散射光譜

Fig.1 Absorption spectrum (AS) of Ag nanoparticleFig.2 Resonance scattering spiectrum (RSS) of Ag nanoparticle

a.空白（blank); b. 4.75 X 10-2% polyacrylamide (PAM)-5.0 X a. 空白（blank);b.4.75xl0-2%PAM-5.0xl0-5mol/LAgNO3- 10-5 moI/L AgNO3-800W-3 min。800W-3 min。

3.2共振散射光譜

共振散射光譜(RSS)是一種靈敏的光譜分析技術，已用于痕量無機和生化分析。近來的研究表明， 它是研究納米微粒特征和納米反應的一種很好的新技術[5’6]。實驗表明：當無銀納米粒子存在時，體系 的共振散射信號很弱；當有銀納米粒子存在時，其信號很強。這是由于體系中存在銀納米粒子和固-液 界面所致。圖2為銀納米粒子的共振散射光譜，其最大共振散射峰位于470 nm處。

3.3 實驗條件的影響

3.3.1 PAM濃度的影響實驗結果表明：在Ag(I)濃度一定時，若PAM濃度太稀（<0.03%)，Ag(I)反 應不完全，在光照下易被進一步還原，即穩(wěn)定性差;若濃度過大（>0.2%)，溶液粘度很高，流動性不好， 不易操作。同時，PAM濃度過大，在分子間易產(chǎn)生聚集。實驗表明：在一定范圍內吸光度和共振散射光 強度隨著PAM的升高而升高，故PAM的濃度宜選為0.04% ~ 0.1%，本文取PAM的濃度為4.75 X 10-2%。

3.3.2 Ag(I)濃度的影響當PAM濃度一定時，隨著Ag(I)濃度的升高，吸光度慢慢上升，到一定值后 又緩慢下降。這是因為隨著Ag(I)的濃度的增大，反應產(chǎn)生的銀納米粒子越來越多，吸光度和共振散射 光強度也隨著上升，但當Ag(I)濃度超過一定時，因溶液中銀納米粒子相互聚集，吸光和散射光質點數(shù) 降低，導致吸光度和散射光強度下降。另外，試驗發(fā)現(xiàn)，對于吸收光譜曲線來說，Ag(I)在5 X 10-5 mol/L 時吸光度達到最大值，而對于共振散射曲線來說，Ag卻在8X 10-5 mol/L時達到最大值，產(chǎn)生這樣的偏差 是由于吸收光譜和共振散射光譜產(chǎn)生的機理不同所致:吸收光譜主要受溶液中粒子濃度的影響；而散射 光譜比較復雜，它的影響因素主要有粒子的粒徑、形貌、吸光特性、光源、檢測器以及同步掃描速度等。 實驗結果表明：銀濃度在0 ~ 6.0 X 10-5 mol/L范圍內與470 nm處的共振散射光強度成線性關系，據(jù)此可 用于微量銀的共振散射光譜分析。

3.3.3反應時間的影響在PAM及Ag(I)的濃度一定的條件下，隨著反應時間的增加，吸光度和散射

強度逐步升高，到一定值后又下降。這是因為隨著輻照時間的增加，反應體系的溫度及壓力不斷上升， 溶液反應速度加快，銀納米粒子生成越來越多，到一定程度時，Ag(I)基本被反應完全。繼續(xù)增加反應時 間，因銀納米粒子相互聚集以及銀納米粒子吸附在反應罐壁從而導致吸光度和共振散射強度下降。實 驗發(fā)現(xiàn)，當反應時間超過4 min時，反應后溶液損失隨著反應時間的增加而增加，故反應時間為3 ~5 min 較佳，本文取反應時間為3 min。

3.3.4 pH的影響用HNO3和KOH調節(jié)溶液的pH值（HNO3和KOH的濃度均為0.1 mol/L)實驗結

果表明，溶液在較強的酸性或堿性的條件下都不利于銀納米粒子的形成。在pH小于3時，微波輻照后 溶液為無色透明，冷卻后有大量白色網(wǎng)狀物生成，無銀納米粒子形成。這是因為在強酸性條件下PAM 變成鹽析出，另外在此條件下部分PAM亦易轉化為亞酰胺從而導致不能溶于水;pH為5.5 ~ 8.5時，溶 液為金黃色透明，有銀納米粒子形成，在此范圍內，其吸光度和散射強度隨pH的升高先上升然后下降， 且均在pH為6.7時達到最大值；當pH大于10時，溶液為黃棕色，透明度差，因在強堿性下PAM迅速水 解，Ag(I)易先生成AgOH，然后部分地分解為AgjO導致體系產(chǎn)物復雜化。故本體系pH宜選為6.7,即 不加任何酸堿試劑。

3.4透射電鏡

透射電鏡實驗結果表明，該法制備的銀納米粒子為球形，粒徑較小，分散性好，膠體穩(wěn)定，平均粒徑 為 66 nm。