氟碳改性聚丙烯酰胺共聚物的溶液性質(zhì)，含少量疏水組分的水溶性聚合物在水溶液中， 由于疏水基團(tuán)的分子間締合作用而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 因而帶來其獨(dú)特的流變性質(zhì),如明顯的剪切增稠和 觸變現(xiàn)象.在強(qiáng)化采油、涂布、印刷及化妝品工業(yè)等 領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，引起人們極大關(guān) 注.氟碳鏈改性可以通過多種方法合成具有不同結(jié)構(gòu)的含 疏水組分的水溶性聚合物，如將長(zhǎng)的疏水鏈接枝到 水溶性聚合物[6]，親水單體如丙烯酰胺與少量含疏 水基團(tuán)的共聚單體共聚[1_~,在水溶性聚合物如聚 乙二醇的端基引人疏水基團(tuán)[〃]等.大多數(shù)研究均 集中在用碳?xì)涫杷湼男缘乃苄跃酆衔?Hill 等》|1]研究了合成方法對(duì)疏水改性的聚丙烯酰胺 的溶液性質(zhì)和流變性質(zhì)的影響，指出不同的合成方 法導(dǎo)致疏水組分的分布不同，從而影響疏水締合的 形式.當(dāng)疏水基團(tuán)間形成分子間締合時(shí)，溶液的粘度 隨聚合物濃度增加呈指數(shù)增長(zhǎng)，它作為增稠劑應(yīng)用

CH2=CH

c=o

于涂料、采油中.而當(dāng)疏水基團(tuán)形成分子內(nèi)締合時(shí), 在生物制藥中可以作為藥物輸運(yùn)劑使用.Tamil測(cè) 定了具有疏水側(cè)基的聚W-異丙基丙烯酰胺的枯度 隨溫度的變化，指出隨著溫度升髙，疏水側(cè)基周圍的 水化層被破壞,在-定的溫度下疏水基團(tuán)間形成締 合，使粘度升髙.Fly™[13]研究了丙烯酰胺 (acrylamide ) 4 甲基丙攤酸十二酯（dodecyl rmrthacrylate)共聚物在水溶液中的締合行為,指出溶 液中存在著疏水締合作用，在某個(gè)臨界疏水基團(tuán)濃 度之上時(shí),締合的程度明顯增加，導(dǎo)致溶液的粘度急 劇上升.

氟碳鏈與相同長(zhǎng)度的碳?xì)滏溝啾?，具有更低?內(nèi)聚能密度和表面能，氟碳改性聚丙烯酰胺共聚物的溶液性質(zhì)，其疏水締合作用較碳?xì)滏湼?強(qiáng).章云祥等[14~16:合成了一系列氟碳鏈改性的聚 丙烯酰胺,發(fā)現(xiàn)氟碳鏈改性的聚丙烯酰胺的粘度較相 應(yīng)的含碳?xì)滏湹墓簿畚矬{，具有很好的增稠效果，同 時(shí)氟碳共聚單體的含量遠(yuǎn)小于碳?xì)涔簿蹎误w的含量.

本文研究了氟碳鏈改性的聚丙烯酰胺的溶液性 質(zhì)，重點(diǎn)考察了疏水組分含量以及鹽濃度對(duì)聚合物 溶液流變行為的影響.結(jié)果表明聚合物間存在氫鍵 和疏水締合雙重作用，使得其溶液呈現(xiàn)獨(dú)特的性質(zhì).

1實(shí)驗(yàn)方法

1.1樣品制備

丙烯酰胺（AM)為超純電泳級(jí)試劑，共聚單體 RFA和RFM的結(jié)構(gòu)如圖式1所示，經(jīng)甲醇重結(jié)晶后 使用，合成過程見文獻(xiàn)[14 ~ 16].

I P

〇(CH2)2—N— S02(Ch2K下 3

2-(.V-ethylperfluorooctanesulfoainido)- ethylacrj4atc (RFA)

CH2=CCH3

C2H5

0(CH2)2-N-S02{CF2}7CF3

iH/V-ethylperfluorooclanesulfcamido)- methaciylate (RFM)

圖式1疏水共聚單體的化學(xué)式

Schone 1 Chemical formula of the hydrophobic c〇-monamers

1.2溶液的配制

按照GB 12005 ■ 2-89測(cè)定樣品的固含量,根據(jù)所

需的溶液濃度，逐漸加人去離子水或1 mol/L的 NaCl溶液將樣品溶解，靜置一定時(shí)間使樣品溶解均 勻.所用試劑均為分析純.

1.3特性粘數(shù)的測(cè)定

用Uhbelohde毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)足溶液的特性粘 數(shù)[■>)]和臨界交疊濃度=1/[7)]，實(shí)驗(yàn)溫度為(30

士0.1)

1.4剪切粘度的測(cè)定

剪切粘度用瑞士 Contraves公司Low Shear 30低 剪切枯度計(jì)測(cè)定,所用夾具為同心圓筒.溫度控制精 度為:tO.l丈，剪切速率范圍在0.01 ~ 1000 s-1.

2結(jié)果與討論

2.1特性粘數(shù)

特性粘數(shù)與分子量大小和分子形態(tài)有關(guān)[17，18]. 本研究中采用的聚合物列于表1中.從表1可見，共 聚物中的疏水單體含量很少,因此我們認(rèn)為疏水單 體在聚合物中呈無規(guī)分布，由于合成條件相同，因此 樣品的分子量相近，則特性粘數(shù)反映了大分子的形 態(tài).RTA和RFM系列樣品在1 mol/L NaCl水溶液和 去離子水中的特性粘數(shù)也列于表I中.可見,隨共聚 單體含量的增加，特性粘數(shù)經(jīng)歷了一個(gè)極小值后逐 漸增加，這是氫鍵與疏水兩者共同作用的結(jié)果.

在稀溶液中，大分子彼此孤立，因此稀溶液中只 存在分子內(nèi)的相互作用.在水溶液中，聚丙烯酰胺鏈 上的一部分酰胺基與水形成氫鍵，同時(shí)鄰近的酰胺 基之間形成1-3和14的氫鍵結(jié)合，形成環(huán)狀或螺旋 狀結(jié)構(gòu):|9]，聚合物鏈比較舒展.由于疏水側(cè)基與聚 合物鏈之間柔性的隔離基團(tuán)的運(yùn)動(dòng),使疏水側(cè)基易 于相互接近形成疏水締合作用.隨疏水側(cè)鏈含量的 增加,分子內(nèi)的疏水締合作用加強(qiáng)，使聚合物分子的 流體力學(xué)體積減小,表現(xiàn)為特性粘數(shù)下降.當(dāng)疏水側(cè) 基的含量進(jìn)一步增加，疏水側(cè)基之間的分子鏈段變 短,分子鏈段的剛性變大，使得疏水側(cè)基不容易相互 靠近形成締合，分子鏈處于伸展?fàn)顟B(tài),同時(shí)疏水微區(qū) 附近的水形成類冰結(jié)構(gòu)，抑制了聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo) 致聚合物的流體力學(xué)體積有所增加，特性粘數(shù)上升. 無論在水溶液中，還是在鹽溶液中，均存在相同的趨 勢(shì).但鹽溶液中的特性粘數(shù)值較水溶液中的大.由于 鹽促進(jìn)了水的類冰結(jié)構(gòu)的形成[20]，使得整個(gè)聚合物 鏈在鹽溶液中的運(yùn)動(dòng)較水溶液中困難，分子內(nèi)的疏 水締合作用減小[21&]，高分子鏈更加舒展，特性粘 數(shù)增大.對(duì)于純的聚丙烯醜胺而言，在水溶液中疏水 的乙烯主鏈周圍的水形成了類冰結(jié)構(gòu)，在鹽濃度增

表1樣品在1 md/L的NaCl溶液和去離子水溶液中的參數(shù) Table 1 Some parameters of samples in 1 moi/L NaQ aqueous solution and water respectively

SampleCo-monomer molar content

XIntrinsic viscosity in NaCl solution/

(mW1)Intrinsic viscosity in water/(mL*g_1)Increase of intrinsic viscosity/%in water/

PAM0680.0620.99,5L.6Lx l〇-3

RFA-10.076-20.5606.32.3! 65x l〇_3

RFA-20.14592.2574.53.1I.74x l〇-5

Rl'A-30.227539-0541,6-0.51.85 K l〇-3

RFA-40.2S651.6645,41.01.55x l〇-3

RFM-10.28699.7660,06.0K52x \0 l

 

大的情況下，類冰結(jié)構(gòu)得到加強(qiáng)，并且酰胺基團(tuán)與水 形成的氫鍵被破壞[&，導(dǎo)致臨近的酰胺基團(tuán)間形成 氫鍵,聚合物鏈的結(jié)構(gòu)舒展，粘度較大.對(duì)于疏水組 分含量相同的樣品RFAW和RFM-1,后者的特性粘 數(shù)較大，是因?yàn)楣簿蹎误w中的丙烯酸根/?碳上的氫 被疏水的甲基取代，使鏈的疏水性增強(qiáng)所致.

2.2剪切粘度

以RFA系列共聚物為例，研究了= 0. 1%和 0.3%兩種濃度下的粘度隨剪切速率的變化關(guān)系，并 考察T■鹽濃度的影響.由表1可知，〇.丨％的濃度小 于臨界交疊濃度，高分子間無分子鏈間的交疊,RFA- 2水溶液呈輕微的剪切變稀行為(如圖1所示），當(dāng)剪 切速率超過1 S-1時(shí)，體系的粘度趨于恒定值.聚丙 烯酰胺溶液的粘度比共聚物溶液的粘度高.此外，鹽 的加入也使得體系的粘度略有增加.這些均與表1 的結(jié)果相一致.我們注意到，氟碳改性聚丙烯酰胺共聚物的溶液性質(zhì)，即使在低至0.02 S-1的 剪切速率下,體系的粘度仍未達(dá)到平衡值，說明體系

中存在某種極弱的結(jié)構(gòu).我們選擇了兩個(gè)典型剪切 速率(0.1 s-1和128 s-1)，研究體系的粘度隨疏水組 分含量的變化，如圖2所示.

從圖2可見,在剪切作用下，體系的粘度隨共聚 單體含量的增加表現(xiàn)出一最小值，并且該最小值與 剪切速率無關(guān).此最小值所對(duì)應(yīng)的共聚單體含量 = 0.14)比特性粘數(shù)最低值對(duì)應(yīng)的共聚單體含量U = 0.227,表1)低.我們認(rèn)為，對(duì)于稀溶液，剪切促使 聚合物鏈形變并使鏈上酰胺基易于與鄰近基團(tuán)形成 氫鍵，形成環(huán)狀或螺旋結(jié)構(gòu)[w]，不利于分子內(nèi)疏水 側(cè)基相互靠近產(chǎn)生締合作用.同無剪切作用的髙分 子鏈相比，在較低的共聚單體濃度下鏈的剛性即得 到加強(qiáng)，因此表現(xiàn)出最小粘度值.

為了便于比較，我們選擇了《； =0.3%的RFA

能得以很快回復(fù)，表明溶液中大分子之間的相互作 用是弱的物理作用.同時(shí)也說明適當(dāng)?shù)募羟杏兄?結(jié)構(gòu)的形成.在鹽存在下，體系的粘度均大于水溶液 的粘度，這與特性粘數(shù)的結(jié)果一致，

系列高聚物溶液，其濃度在臨界交疊濃度以上，兩個(gè) 典型剪切速率下的粘度隨疏水組分含量的變化如圖 3所示.

6r

 

圖3 0.3% RFA系列共聚物溶液的粘度隨共聚單體含 量的變化(測(cè)試溫度:30弋）

Figure 3 Effect of comonomer RFA content on the shear viscosity of 0,3% solutions measured at 30 Tl ■aqueous solution at 0.1 s'1 ^ • 一1 mol/L NaCl aqueous aolulion al 0.1 s"1 id一aqurous solution at 128 s"1; 〇 — 1 mol/L Nad aqueous snlulion al 128 s *1

對(duì)于半稀溶液，體系中存在分子內(nèi)和分子間兩 種疏水締合作用.如圖3所示，低剪切速率下，粘度 隨共聚單體含量的變化非常顯著，也在〇. 14處出現(xiàn) 最小值，而在髙剪切速率下，體系的粘度非常低，同 時(shí)粘度隨共聚單體含量的變化關(guān)系也變得不明顯. 這說明體系形成了一定的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)在 剪切場(chǎng)作用下被破壞，導(dǎo)致粘度下降.值得注意的 是，在低剪切速率下共聚單體含量為0.28的RFA4 溶液的粘度高于純聚丙烯酰胺，并且隨剪切速率的 增大粘度下降非常顯著，說明在該溶液中形成了較 強(qiáng)的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此在低剪切速率時(shí)表現(xiàn)出高 粘度.在共聚單體含量較小時(shí)，主要形成分子內(nèi)疏水 締合作用，聚合物的流體力學(xué)尺寸減小;同時(shí)，聚合 物與水的氫鍵作用減弱，拈度隨共聚單體含童的增 加而下降;當(dāng)共聚單體含量增加到某一臨界值時(shí)，疏 水側(cè)基之間的聚合物鏈縮短,聚合物鏈上鄰近的酰 胺基形成的環(huán)狀或螺旋結(jié)構(gòu)使得聚合物鏈的剛性增 加，聚合物分子的運(yùn)動(dòng)受限，導(dǎo)致粘度隨共聚單體含 量增加而增加.以RFA-2的0.3溶液為例，氟碳改性聚丙烯酰胺共聚物的溶液性質(zhì)，研究了剪 切歷史對(duì)粘度的影響，結(jié)果如圖4所示.剪切掃描從 低速到高速,然后又從高速回復(fù)到低速時(shí)，體系的粘 度有所增加.說明被破壞的結(jié)構(gòu)在剪切作用降低后

圖4 0.3% RFA-2的溶液粘度對(duì)剪切速率及剪切歷史 的依賴性(測(cè)量溫度

Figure 4 Dependence of viscosity on shear rate and history of 0.3% RFA-2 solutions measured at 30

■—aqueous solution, sheared from low lo hi^i rale; •—1 n»l/L NaQ aqueous solution, sheared from low to high rate; C一aqueous solution, ahe^d from hi^i lo l<w rale; 〇 — 1 mcb^L NaCl aqueous solution, sheared £rora low to high rate

圖5顯示了 0.3%的PAM和RFA-2水溶液 的低切(0.02 s-1)粘度隨溫度的變化關(guān)系.PAM水 溶液的粘度呈單調(diào)下降趨勢(shì)，這是由于體系中的氫 鍵作用隨溫度升高而減弱. RFA-2樣品水溶液的 行為比較復(fù)雜.剛開始，粘度隨溫度增加略有降低,

圖5聚丙烯酰胺和共聚物RFA-2水溶液低切粘度對(duì)渦 度的依賴性(剪切速率0.02 ^])

Figure 5 Dependence of viscosity at low shear rate on temperature of two aqueous solutions (0,02 s"1)

■ ~0.3% PAM aqueous solution; A0.3% RTA-2 aqueous solution

然后逐漸上升，在55 T；時(shí)存在一最大值后，又呈下 降趨勢(shì).氟碳改性聚丙烯酰胺共聚物的溶液性質(zhì)，體系在本實(shí)驗(yàn)條件下均是澄清透明的均一 體系，未出現(xiàn)相分離.我們初步認(rèn)為，RFA-2樣品水 溶液的特殊流變行為是氫鍵和疏水共同作用的結(jié) 果.當(dāng)溫度逐漸升高時(shí)，分子的布朗運(yùn)動(dòng)加劇，體系 中聚合物與水的氫鍵減弱,對(duì)粘度的貢獻(xiàn)是負(fù)的，粘 度下降，并且疏水側(cè)基周圍的冰山結(jié)構(gòu)被破壞，大量 的疏水側(cè)基暴露出來;溫度進(jìn)一步升髙，鏈上的疏水 側(cè)基之間的締合作用增強(qiáng)[2h24],對(duì)粘度的貢獻(xiàn)是正 的，當(dāng)此趨勢(shì)超過因氫鍵作用減弱導(dǎo)致的粘度下降 時(shí).粘度隨之提高；當(dāng)進(jìn)一步提高溫度，疏水締合結(jié) 構(gòu)被破壞，粘度隨之下降.

3結(jié)論

在聚丙烯酰胺分子鏈上引人含氟碳側(cè)基的疏水 共聚單體.使溶液中氫鍵和疏水締合兩種相反作用 共存，導(dǎo)致體系具有特殊的流變性質(zhì).氫鍵作用隨共 聚單體含量和溫度的增加而減弱，導(dǎo)致粘度降低.當(dāng) 共聚單體含量較高時(shí)，聚合物鏈趨于剛性，分子鏈處 于伸展?fàn)顟B(tài)，有利于粘度的增加.二者相互競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo) 致粘度隨共聚單體的增加而呈現(xiàn)一最小值.此外，鹽 的引人有利于水在疏水區(qū)域形成類冰結(jié)構(gòu)，使得聚 合物表現(xiàn)為更加剛性，導(dǎo)致粘度增加.

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