聚丙烯酰胺水溶性酚醛交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理的模擬，近年來，聚丙烯酰胺(PAM)水凝膠在藥物釋放、體內(nèi)植人填充、保水、保液及固定土壤等領(lǐng)域得 到了廣泛應(yīng)用•而在石油開采中，PAM水凝膠也以其優(yōu)異的水溶性和增稠作用而備受關(guān)注•為了提高 PAM水凝膠的黏度和熱穩(wěn)定性，過去交聯(lián)機(jī)理主要采用醋酸鉻及檸檬酸鋁、鈦[]’2]等高價金屬絡(luò)合物作為交聯(lián) 劑，這類交聯(lián)劑與PAM鏈上的羧酸根離子形成離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).但是，由于重金屬離子會對地下 環(huán)境造成永久性污染，因此其應(yīng)用受到了極大限制.近年來，以水溶性酚醛[3’4]為代表的有機(jī)交聯(lián)劑交 聯(lián)聚丙烯酰胺的方法發(fā)展迅速.由于借助共價鍵形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[5]，具有交聯(lián)速度可控，凝膠黏度 受溫度、礦化度影響小等優(yōu)點(diǎn)，已得到廣泛應(yīng)用•水溶性酚醛是苯酚-甲醛在堿催化下獲得的低分子量 的水溶性甲階產(chǎn)物，聚丙烯酰胺水溶性酚醛交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理的模擬，對其制備和性能已有許多研究報道[6’7].由于交聯(lián)產(chǎn)物不溶不熔，組成復(fù)雜，表征 困難，因此對其交聯(lián)機(jī)理的研究較少，這阻礙了水溶性酚醛交聯(lián)PAM型水凝膠的進(jìn)一步發(fā)展與完善， 限制了其應(yīng)用范圍.在聚丙烯酰胺/水溶性酚醛體系中，主要有酰胺基（一 C0NH2)和羥甲基 (一CH20H)兩類活性基團(tuán)，所涉及的反應(yīng)主要為聚丙烯酰胺的一C0NH2與水溶性酚醛的一CH20H間 共縮合反應(yīng)及水溶性酚醛一CH20H間的自縮合反應(yīng).由于參與反應(yīng)的羥甲基位置不同，聚丙烯酰胺 與水溶性酚醛間的共縮合反應(yīng)包括鄰位、對位兩種共縮合反應(yīng)，而水溶性酚醛間的自縮合反應(yīng)包括羥 甲基間鄰位-鄰位、鄰位-對位及對位-對位等3種縮合反應(yīng).計算機(jī)模擬能夠從原子-分子水平模擬體系 的結(jié)構(gòu)與性能，解析難以表征的反應(yīng)過程[8’9].本文利用Materials Studio(MS)軟件，采用分子力學(xué)、分 子動力學(xué)及密度泛函（DFT)_DM〇l3等計算機(jī)模擬方法，研究了水溶性酚醛與聚丙烯酰胺交聯(lián)的反應(yīng)機(jī) 理，并結(jié)合X射線光電子能譜(XPS)的測試結(jié)果對交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了解釋.

1計算模擬部分

1.1反應(yīng)熱力學(xué)研究

以2,4，6-三羥甲基苯酚和丙稀醜胺為模型化合物，在DMol3模塊中分別對每種反應(yīng)的反應(yīng)物及生成物進(jìn)行幾何優(yōu)化和能量計算，確保計算準(zhǔn)確度.對優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行振動頻率分析，從而得到 相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù).

1.2反應(yīng)動力學(xué)分子模擬

對優(yōu)化好的反應(yīng)物及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)實(shí)施Reaction Preview,將反應(yīng)物和生成物用DMol3的TS Search尋找 可能的過渡態(tài)，以能量最小值的鞍點(diǎn)作為最終的過渡態(tài)..

1.3交聯(lián)反應(yīng)模擬

建立交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，聚丙烯酰胺的聚合度取20.采用Amorphous Cell模塊構(gòu)建聚丙烯酰胺 和三羥甲基苯酚的交聯(lián)體系，聚丙烯酰胺與三羥甲基苯酚的質(zhì)量比為1:1(分子個數(shù)比為2:16),設(shè)置 周期性邊界條件.在COMPASS力場下用Discover首先進(jìn)行最小優(yōu)化.然后對體系進(jìn)行NVT系綜下高 溫的分子動力學(xué)（MD)退火處理，以消除體系中的應(yīng)力.接著分析判斷體系中存在的反應(yīng)活性點(diǎn).在 Cell單元中找出一CH2OH/—CH2OH和一CH20H/—C0NH2間相距0• 6 nm以內(nèi)的基團(tuán)，認(rèn)為0. 6 nm內(nèi) 分子間縮合反應(yīng)能夠發(fā)生[1°].依據(jù)反應(yīng)活性順序手工去除^0分子，將剩余的原子連接起來.將系統(tǒng) 在353 K下用MD(NVT)平衡200 ps,重復(fù)以上操作，繼續(xù)去除水分子，直至無法繼續(xù)發(fā)生縮合反應(yīng) 為止•

2實(shí)驗部分

2.1試劑與儀器

丙烯醜胺（天津泰興試劑廠，分析純），過硫酸鉀（天津海晶精細(xì)化工，分析純），亞硫酸氫鈉（天 津天正精細(xì)化學(xué)試劑廠，分析純），溴化亞銅（成都科龍試劑廠，分析純〉；（2，4,6)-三羥甲基苯酚，實(shí) 驗室自制U1].

KRAT0S公司生產(chǎn)的XSAM800型X射線光電子能譜儀•以Mg “為X射線的單色源，真空度為 5xl〇-7 Pa，用…，的結(jié)合能(284.8 eV)定標(biāo)•

2.2聚丙烯酰胺/三羥甲基苯酚弱凝膠的合成

向反應(yīng)器中加人一定量的丙烯酰胺單體，加蒸餾水溶解，通&除02，升溫至31加人少量溴

化亞銅.分次加人一定量過硫酸鉀（K2S208)和亞硫酸氫鈉(NaHS03)引發(fā)劑，反應(yīng)3 h;加入丙酮使產(chǎn) 物沉淀，真空干燥得到聚丙烯酰胺固體.

將三羥甲基苯酚與聚丙烯酰胺以等質(zhì)量比配成膠樣，通N2排除02后密封放置于353 K的老化箱 中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng).將交聯(lián)產(chǎn)物真空烘干，然后用無水乙醇抽提72 h，最后將抽提后得到的剩余物進(jìn)行 真空干燥備用.

3結(jié)果與討論

3.1反應(yīng)熱力學(xué)分析

吉布斯自由能AG是狀態(tài)函數(shù)，只與體系的始態(tài)與終態(tài)有關(guān)，與反應(yīng)過程中所經(jīng)歷的路徑無關(guān). 因此，r,下反應(yīng)吉布斯自由能應(yīng)通過反應(yīng)物、產(chǎn)物電子的總能量(&lecl_)及對應(yīng)7\下的校正 能量(G')加以校正.

^ ^reaction^ ^product* ^^reactont*( 1 )

式中，G = £elKtro„ +ZVPE + 丑r -札-re，-tf。= (£,ib+耵，G' = ZVPE +珥- rs

其中，ZVPE為零點(diǎn)振動能，珥-札為焓的熱校正項，：T為反應(yīng)溫度，S為摘，/?為氣體常數(shù)，第一項由 分子構(gòu)型的優(yōu)化獲得，其余各項由DMol3基于統(tǒng)計力學(xué)的振動頻率對反應(yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析計算獲 得.通過上式得到總的校正能量G'項，計算結(jié)果列于表1.從表1可見，以上5種反應(yīng)的AC均為負(fù) 值.反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的熱力學(xué)判據(jù)：AG^O時，反應(yīng)在該條件下可自發(fā)進(jìn)行；而當(dāng)AG > 0時，聚丙烯酰胺水溶性酚醛交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理的模擬，則反應(yīng)在 該條件下不能自發(fā)進(jìn)行.因此，以上反應(yīng)在熱力學(xué)上均能發(fā)生，這與實(shí)驗事實(shí)相符.由于三羥甲基苯 酚已被實(shí)驗證明是水溶性酚醛交聯(lián)劑的主要成分[11]，聚丙烯酰胺的活性基團(tuán)為酰胺基，溶劑分子水僅 起介質(zhì)作用[12’13]，為了簡便起見，在此模擬過程中以PA和THP作為聚丙烯酰胺/水溶性酚醛體系的

模型化合物，且忽略了溶劑分子的作用.

用表1中數(shù)據(jù)得到的PA/THP體系中反應(yīng)自發(fā)性的結(jié)論，可以推斷聚丙烯酰胺/水溶性酚醛體 系中可同時發(fā)生水溶性酚醛的羥甲基間鄰位•鄰位、鄰位-對位及對位-對位自縮合反應(yīng)和聚丙烯酰胺與 水溶性酚醛間鄰位、對位共縮合等5種反應(yīng).另外，從反應(yīng)的平衡常數(shù)K可見，在以上5種反應(yīng)中， 對位反應(yīng)的平衡常數(shù)最大，其次是鄰-對位反應(yīng)，最后是鄰位反應(yīng)，說明對位反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)在熱力學(xué) 上最穩(wěn)定.這可以從計算所得產(chǎn)物的總能量得到證明，對位產(chǎn)物的能量確實(shí)比其它反應(yīng)產(chǎn)物的能 量低•

Table 1 Thermodynamic parameters obtained by DMol3

Reaction type^electroi/W

Reactant ProductGf(353 K)/(kJ-m〇r1) Reactant ProductACV

(kj-mol )K/(L-m〇rl)

o-Condensation of THPs-3416206.96-3416181.28860.90825.75-9.462.5

o/p-Condensation of THPs-3416150.40-3416184.87841.79839.60-36.662.6 x10s

^-Condensation of THPs-3416135.29-3416191.55847.78855.34-48.701.6 xlO7

o-Condensation of PA 4 THP-2360150.09-2360135.60628.09612.08-1.52；1.68

p-Condensation of PA & THP-2360097.99-2360158.87615.69618.13-58.444.41 xlO8

* PA： propionamide; THP： trihydroxymethylphenol.

3.2反應(yīng)活性的比較

--loppo/^^SH C2

ris/lc3?ol

1.0

由于本文研究的體系為弱交聯(lián)體系，因此可將活性最高的反應(yīng)作為該體系的主反應(yīng).過渡態(tài)的生 成是最重要的決速步驟，反應(yīng)活性高低可借助尋找反應(yīng)過程中生成的過渡態(tài)及計算過渡態(tài)能壘（Ener- gy of barrier)值加以判斷.能壘越高，反應(yīng)活性越低；反之，活性越高.過渡態(tài)的搜索過程以THP/THP 鄰-對位縮合及PA/THP鄰位縮合反應(yīng)為例，如圖1 (A)和（B)所示.

Fig.l

Transition states of o//?-condensation of trihydroxymethylphenols ( A) and ^-condensation oi propionamlde and lrihydroxymethylphenol( B)

Symbols correspond to L5T path 1 { •) , CG path 1 ( 〇) , QST path 2( ☆) , CG path 2(A), QST path3( A) , CG path 3 (▼) ♦ QST path 4(H) , CG path 4( v) , QST path 5( ♦) , CG path 5( 〇) and transition state( ★).

從圖1可以看出，經(jīng)過LST，QST及CG(共觀梯度)計算后，最終找到了相應(yīng)的過渡態(tài)（*)，在圖1 (B)中，PA/THP鄰位共縮合反應(yīng)的過渡態(tài)能量略高于相應(yīng)的反應(yīng)物及生成物的能量，而THP/THP 鄰-對位自縮合反應(yīng)的過渡態(tài)能量比相應(yīng)的反應(yīng)物及生成物能量髙得多，其能壘較大.因此從圖1(B) 可直觀地看出PA/THP鄰位共縮合反應(yīng)的能壘低于THP/THP鄰-對位自縮合反應(yīng)的能壘.

5種縮合反應(yīng)過渡態(tài)能量和能壘列于表2.從表2可以看出，PA/THP鄰位共縮合反應(yīng)的能壘為 64.54 kJ/m〇l，遠(yuǎn)低于該體系中所發(fā)生的其它4種反應(yīng)的能壘，因此其反應(yīng)活性最大，反應(yīng)程度最高, 結(jié)合表1平衡常數(shù)可知，酰胺基在此反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率約為60%. THP/THP鄰-對位自縮合反應(yīng)能壘為 275.84 kj/mol，其鄰位自縮合反應(yīng)的能壘為334. 32 kj/mol，因此這兩類反應(yīng)的活性比丙酰胺與三羥甲 基苯酚鄰位共縮合反應(yīng)的活性低，反應(yīng)程度低.同樣，基于模型化合物模擬得出的結(jié)論可知，在聚丙 稀酰胺/水溶性酚醛體系中，首先發(fā)生聚丙烯酰胺與水溶性酚醛的鄰位共縮合反應(yīng)，其次才發(fā)生水溶 性酚醛間鄰-對位及鄰位自縮合反應(yīng)，并且前者是整個體系的主反應(yīng).雖然對位縮合反應(yīng)在熱力學(xué)上占 有優(yōu)勢，但反應(yīng)能壘相對較高，因此反應(yīng)程度較低.由于各類反應(yīng)間存在著較大的能壘差異，且

PA/THP鄰位縮合反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)較小，使得可能合成聚丙烯酰胺/三羥甲基苯酚弱交聯(lián)產(chǎn)物.

Table 2 Energy obtained by transition state search

Reaction i

Ejs/vy

o-Condensation of THPs3415872.70334.32

o/p-Condensation of THPs3415874. 64275. 84

p-Condensation of THPs3415460. 92674.44

o-Condensation of PA & THPs2360085. 6064.54

p-Condensation of PA & THPs2359701.85396. 18

3.3交聯(lián)反應(yīng)

通過以上計算模擬確定了體系中能夠發(fā)生的反應(yīng)及反應(yīng)活性髙低順序，以此為基礎(chǔ)建立了交聯(lián)聚 合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，計算模擬得到交聯(lián)聚合物的平均密 度，從而確定最終的反應(yīng)機(jī)理.模擬得到的周期性 單元如圖2所示.

圖2中，淺灰色小球代表THP上的羥基間縮合 產(chǎn)生醚鍵上的氧原子，而深灰色小球代表酰胺基與 經(jīng)基縮合形成的仲胺鍵上的氮原子.為了分析其交 聯(lián)結(jié)構(gòu)，將體系的密度與交聯(lián)點(diǎn)類型及交聯(lián)點(diǎn)個數(shù) 列于表3.

從表3可以看到，聚丙錄醜胺在交聯(lián)酣密度為Fig.2 Crosslinked net structure of polyacrylamide/

1.30 g/cm3，交聯(lián)后密度降至 1. 16 g/cm3，這與交trihydroxymethylphenol

聯(lián)產(chǎn)物的密度實(shí)測值一致.由于交聯(lián)后THP在聚丙烯酰胺分子間支撐起若干網(wǎng)絡(luò)，聚丙烯酰胺水溶性酚醛交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理的模擬，非晶態(tài)的聚合物分 子鏈排列松散，致使交聯(lián)產(chǎn)物的密度下降.交聯(lián)產(chǎn)物的密度下降定性說明了交聯(lián)體系中主要發(fā)生聚丙 烯酰胺與THP的共縮合反應(yīng).另外，從交聯(lián)點(diǎn)的類型可見，酰胺基與羥甲基間形成的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目（24) 大于羥甲基間形成的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目（8)，參與交聯(lián)反應(yīng)的酰胺基約占總酰胺基的60%，這定量說明了聚 丙烯酰胺與THP共縮合反應(yīng)是該體系中的主反應(yīng).

Table 3 Results of simulation for crosslinking gel

SystemDensity/(g • cm^3)Types of crosslink pointNumber of crosslink point

PAM uncrosslinked PAM cros»linked1.30

1.16P240832

* P is on behalf of the crosslinked point between —OH and 一C0NH2; 0 is on behalf of the crogslinked point between —OH and —OH.

3.4 XPS對交聯(lián)聚合物的組成及結(jié)構(gòu)分析

交聯(lián)產(chǎn)物堅硬、不溶及不熔的特點(diǎn)加大了結(jié)構(gòu)表征的難度.XPS能準(zhǔn)確分析元素的組成及其化學(xué) 狀態(tài)（除H和He)，分析的絕對靈敏度高達(dá)10_18，且能直接分析固體樣品，因此將XPS選為交聯(lián)產(chǎn)物 的結(jié)構(gòu)表征手段.

將未交聯(lián)與交聯(lián)樣品的XPS的N,，疊加，如圖3所示.從圖3可以看到，相對于未交聯(lián)的PAM,交 聯(lián)產(chǎn)物中主峰峰位明顯向高結(jié)合能處移動，發(fā) 生了化學(xué)位移.為詳細(xì)了解交聯(lián)產(chǎn)物中發(fā)生的 變化，將對應(yīng)的Nh作分峰解圖.圖4為交聯(lián)后 PAM的分峰圖，按峰形的正態(tài)分布原則將Nh分 成399.2和400.0 ^[14’】5]2個峰，這2個峰的組成 比為1:1.5(面積積分比183.5:286.6)，將399. 2 eV歸屬于伯胺N,而400.0 eV歸屬于仲胺N，交聯(lián) 后總的仲胺量大于伯胺的量，計算獲得約61%的伯 胺參與了交聯(lián)反應(yīng)，這與計算機(jī)模擬結(jié)果相似.

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