人們對LAS系 統微晶玻璃進行了大量研宄，探討了玻璃成分、成核劑使用、 熱處理制度對微晶物相組成和性能的影響[4~6]。隨著LAS

系統微晶玻璃應用范圍的擴大和LAS復合材料的發展，聚丙烯酰胺凝膠法制備微晶玻璃超微粉，人們 對LAS超細粉的制備進行了大量的研宄工作。固相反應法制 備LAS粉體粒度較大，粒徑分布較寬，而且在燒結時溫度高， 原料以自然堆積方式時進行反應，效率較低而且易使揮發組 分散失，助熔劑的加入雖在一定程度上降低了燒結溫度，但提 高了 LAS微晶玻璃的熱膨脹系數[7]。多組分醇鹽法可用來 制備各種各樣的超細、高純粉末，這是傳統陶瓷成型工藝無 法做到的。但是，各種醇鹽因其具有不同的水解速率，易使 得化學組分不均勻，或生成不必要的結晶相[8]。聚丙烯酰胺 凝膠法是〇〇叩[9]在丫：832〔％〇7粉體的制備中使用的一種新 方法。在干燥和煅燒過程中，由于高分子網絡的阻礙，分子 接觸和聚集的機會減少，有利于形成團聚少的超細粉體。

目前尚未見聚丙烯酰胺凝膠制備LAS超細粉的研宄報 道。為此，探討了由該方法制備微晶玻璃用LAS微粉的可行 性及穩定性。對制得的干凝膠粉進行了熱處理，并對其相變 過程進行了分析。

1實 驗

實驗所用主要原料為丙烯酰胺、N，N'-亞甲基雙丙烯酰 胺、碳酸鋰、硝酸鋁和正桂酸乙醋（tetraethylorthosilicate， TE0S)。圖1是聚丙烯酰胺凝膠法制備LAS超微粉的工藝 流程圖，具體過程描述如下：先在TE0S中加入適量水，用硝 酸調節pH值，電磁攪拌，使TE0S在室溫預水解；用稀硝酸 溶解碳酸鋰，至無氣泡生成時，加入九水合硝酸鋁和氧氯化 鋯，調節pH值至1.5以下;將所得溶液加入到TE0S預水解 液中，再加入網絡劑丙烯酰胺和交聯劑N，NT-亞甲基雙丙烯 酰胺，升溫，加入引發劑過硫酸胺，快速引發丙烯酰胺聚合， 生成凝膠。濕凝膠置于微波爐中高火干燥去水，研磨，得到 干凝膠粉，最后進行一定的熱處理，制得LAS超微粉。 

 

用美國TA公司的SDT2960型熱分析儀進行熱重-差熱 (TG- DTA)分析，聚丙烯酰胺凝膠法制備微晶玻璃超微粉，升溫速度20 C/min，空氣氣氛，氣體流速 100 ml/min，參比樣為a—Al203。紅外光譜分析（IR)采用美 國THERM0 NIC0LET公司產的NEXUS — 670型紅外光譜儀， KBr壓片，透射光。用日本理學株式會社的D/max - r B旋轉 陽極X-射線衍射儀進行X射線衍射（XRD)分析，Cu靶陽極， 石墨單色器，電壓50 kV，電流50 mA。用日本電子的JEM - 2010型透射電子顯微鏡（TEM)觀察粉體的形貌。

2結果與討論

2.1干凝膠的熱分析

LAS干凝膠粉的TG - DTA分析結果見圖2。位于86 C 的吸熱峰是由殘余水分的受熱揮發引起的，此時樣品的質量 損失為7.1%;位于357 C的放熱峰歸因于聚丙烯酰胺支鏈 分解，對應的質量損失為23. 8% ;位于479 C的放熱峰是交聯聚丙烯酰胺骨架碳-碳鍵的斷裂造成的，對應的質量損失 為52.2%。交聯聚丙烯酰胺，是由碳一碳為主鏈及碳氫氧氮 元素的三維網狀結構的聚合物，聚丙烯酰胺支鏈分解溫度為 200~300 C骨架C—C鍵的斷裂溫度為350 ~400 C[1°，11]。 實驗中所用的干凝膠是交聯聚丙烯酰胺和縮合的正硅酸乙 酯形成的互穿網絡結構形成的。由于增加了絡合的硅醇，交 聯聚丙烯酰胺的熱分解溫度升高了 50~100C。

2004006008001 000 1 200

600 C以后的質量損失曲線基本趨于穩定，表明干凝膠 中有機物分解完畢。繼續升溫，在870 C有一析晶放熱峰， XRD分析結果證實晶體為/3 -石英固溶體。

2.2紅外光譜分析

為定性說明熱處理產物成分并探討其相變過程，對其進 行了紅外分析。樣品的紅外光譜如圖3所示。1 640 cm-1 處為水的吸收峰，3 500 cm-1處的寬峰為0—H鍵的伸縮振

動，熱處理溫度達到700 C時兩峰消失。460 cm-1是由于 Si—0鍵的伸縮振動所致。400 C熱處理得到的產物，在 1 060 cm-1的吸收峰為C—N伸縮振動和一NH的變形振動 引起的。500 C以后熱處理得到的產物在930 ~1170 cm-1 出現了 Si—0四配體的較平坦的寬而強的振動峰，隨熱處理 溫度升高，該振動峰向高頻方向位移。熱處理溫度超過 800 C后得到的產物在560 cm-1和830 cm-1處出現了吸收 峰，對應于六配位AI—0的振動；而750 cm-1窄而強的吸收 峰對應于四配位AI—0的振動，表明LAS結晶網絡開始 形成[6]。

由以上分析可知，隨著TE0S脫水聚合，八面體位置上的 AI原子在800 C開始進入Si04四面體單元，開始形成LAS; 隨著有機基團的不斷去除，體系組分相對變的簡單，譜帶開 始變的越來越規整;不同程度的譜帶寬化現象是由固溶體導

致的。

2.3干凝膠的相轉變

對所得的LAS干凝膠粉分別在700, 800, 900, 1 000, 1 100 C下熱處理1 h，分別研磨后進行XRD分析，如圖4所 示。結果表明：樣品在700 C以前為非晶態，不能產生明顯 的X射線衍射。當在800 C保溫1h后，開始有晶相析出。對 應于TG — DTA曲線上870 C附近的放熱峰。800, 900, 1 000 C熱處理產物的XRD幾乎完全一致，出現了 Li2AI2 • 呂“010的 100 峰（2" = 19.6。~19.7。），101 峰（2" = 25.56。~ 25.66。）和112峰（2"=48.2。~48.34。），說明晶相為六方晶 系的/3 -石英固溶體。/3 -石英的晶體是由大量[Si〇4 ]四面體連 接而成的比較開放的六角螺旋結構，當/3 -石英中的Si4 + 離子有規則的用（Li+ +Al3+ )離子取代時，便生成具有不

同成分和性質的^-石英固溶體。此時，Al3+離子位于Si4 + 離子的格點位置，聚丙烯酰胺凝膠法制備微晶玻璃超微粉，Li+離子填充于Al3+離子的構架空隙附近 使電性達到中和[12]。-石英固溶體為介穩相，在900 C以 上開始轉變為穩定的四方晶系^ -鋰輝石固溶體，其組成為 Li20 —Al203 -!Si02(! =4~10)[13]。圖4 中當熱處理溫度 達到1100C時開始出現了 ^ 一鋰輝石固溶體的111峰位（2" = 19.62。，19.560)、102 特征峰（2" =22.78。,22.72。）、201 峰 (2" = 25.62。，25.54。）、211 峰（2" = 28.26。）。這比文獻 [12]中提到的轉變溫度要高。分析其原因，研宄中采用 Zr〇2作為晶核劑，而Zr〇2可以延緩^ -石英固溶體向S-鋰輝 石固溶體的轉變[14]。熱處理溫度為1 200 C時，-石英固 溶體已經完全轉變為鋰輝石固溶體。

根據X射線衍射的結果，由Scherrer公式計算了熱處理 產物的平均晶粒尺寸（表1)。可以看出，用高分子網絡凝膠 法制得的干凝膠粉，同一樣品在不同的熱處理溫度下，平均 晶粒尺寸較相近，約為26~42 nm。晶粒尺寸隨溫度升高而 增大，但1 000 C熱處理下的晶粒尺寸不符合這種規律，深入 的研宄正在進行中。

表1不同熱處理溫度下樣品的平均晶粒尺寸 Table 1 Average size of particles calcined at various tem¬

peratures

Sample2"/(。）FWHMD/ nm

Calcined at 800 C25.6000. 30631

Calcined at 900 C25.5600. 30631

Calcined at 1 000 C25.6600. 35326

Calcined at 1 100 C25.6200. 28234

Calcined at 1 200 C25.5000. 23542

FWHMFull width at half maximum.

3.4透射電鏡分析

XRD計算所得的粒徑為平均理論粒徑，為了得到LAS 微粉的粒徑分布狀況，用TEM觀察其微觀形態。圖5為樣 品在熱處理溫度為900 C和1100 C時產物的TEM照片。 可以看出，粉末粒度分布較窄，晶粒尺寸為30~50nm。與 Scherrer公式計算結果比較接近。

3結 論

以丙烯酰胺、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、碳酸鋰、硝酸鋁 和正硅酸乙酯為原料，聚丙烯酰胺凝膠法制備微晶玻璃超微粉，采用聚丙烯酰胺凝膠法在實驗室成功 制備出LAS系微晶玻璃超微粉。經800 ~ 1 000 C熱處理

圖5不同熱處理溫度下LAS凝膠粉末的TEM照片 Fig. 5 TEM photographs of the LAS gels heat-treated at differ¬ent temperatures

后，LAS凝膠以六方晶系的^ -石英固溶體結構析出；經 1100C熱處理后，-石英固溶體開始轉變成穩定的四方晶 系^ -鋰輝石固溶體，到1 200 C時已經完全轉變為鋰輝 石固溶體。XRD和TEM分析表明，粉末的平均尺寸為30~ 50nm。研宄表明：聚丙烯酰胺凝膠法是一種在低溫下廉價地 快速制備多組分氧化物微晶玻璃超微粉的理想方法。