聚合及絮凝機理的研究,丙烯酰胺的聚合機理
丙烯酰胺的聚合為自由基聚合，自由基聚合一般分為鏈引發、鏈增長和鏈終止三個 階段。
5.1.1鏈引發
鏈引發反應是形成單體自由基或自由原子的反應。引發反;、V:過程主要兩部分組成：
(1)引發劑R—R發生均裂，形成自由基R*
R—R —- 2R-
例如本實驗所采用的氧化一還原體系K2S208—Na2S〇3可產生2個Q由基
S2〇82'+S〇32'__^ S〇42-+S〇4 • + S〇3 •
R*
H2C = CH I
C= 0
I
NHZ
HH
II
R — H2C — C — H2C 一 C•
1I
o=c'
I
NH2NH2
0
(2)初級自由基與單體加成，形成單體自由基。
單體自由基形成后可以繼續與單體反應，不斷使鏈增長。
5.1.2鏈増長
自由原子或自由基與一般分子反應，在生成產物的同時，聚合及絮凝機理的研究,能夠再生成自由原子或自 由基，因而可以使反應一個傳一個，不斷進行下去（例如下反應式)，此即為鏈的增長。 鏈的增長是鏈反應的主體。這里的自由原子或自由基等活潑粒子叫作鏈的傳遞物。
11HZC = CH1 1
R-H2C- C -HZC 1-c • 11
+ c= 0 -R-H2C- c -HZC - c • * 1 1
o=cc =0 1
1
NH21
NHZNHZ1 1 NH2 NHZ
初級自由基基具有非常大的活性，可以繼續與單體反應，從而聚丙烯酰胺的分子量 不斷增大，而且鏈增長的反應速度非?？?；伴隨反應的進行，釋放大量熱量。
聚丙烯酰胺的鏈增長過程中自由基與單體有兩種結合方式，即頭-頭結合與頭-尾結 合。
H
H
1
H2C "*C mmm 1■HgC —1
C *
H1
c ==01
c=o
1
+ H2c ==CH
i ~NH21
NH2
11HH
1H
C= 〇c=o11
I1-HeC — C --C ■—c •
NH2NH21
C =
11
0 c= 10 H
1
NH2NHZ
由于空間位阻效應和共聚效應的作用，促使聚合物以頭尾結合形式增長，尤其是在 側鏈非常大的陽離子單體的聚合過程中多以頭-尾形式聚合。
5.3.3鏈終止
自由基終止反應形式主要有兩種：偶合終止和歧化終止。偶合終止是兩個自由基反 應形成單鍵。
H
H
IH
H
1
H2C—C • + |■
一 H2C ~ c • —^
1一H2C — C — 11
c —CH2 1
C —0 11
c = o 11
c = o 11
c = o 1
1
NH21
NHZl
NH21
NHZ
在歧化反應中自由基從其他自由基獲得氫原子或其他原子終止反應。歧化反應結 果造成形成的分子一端為引發劑殘跡，另一端為飽和或者不飽和鍵。例如下反應式即是 如此：
H
H
H
H
1
H2C — c • ♦一 HgC — C • ».—HgC — C — H J1
卜 C = CH
1
c=o
1C = 01
c=o
1c =0
NH2NH2NH2NHZ
再者，在聚合過程中，自由基可能從單體、溶劑、引發劑、雜質等獲得一個原子， 聚合及絮凝機理的研究,失去活性，成為分子；而失去原子的物質稱為新的自由基，繼續引發鏈的增長，使聚合
不斷進行下去。這一反應稱為鏈轉移反應。如果聚合過程中鏈轉移食向小分子進行，往 往得到的最終聚合物的分子量比較小。
H
IH
1
1
H2C — C • + R N ~*•1
—HgC — C — R + N
l
c=o
1!：=〇
NH2HH2
如果轉移后形成的新自由基N•根本沒有活性，反應就會終止。這就是在聚合反應中 要求丙烯酰胺單體純度特別高的原因之一.另外，在聚合反應中體系中的氧實際上也是 起到連終止劑的作用，因此，必須盡可能完全去處氧。在聚合過程中，為了得到一定分 子質量的聚丙烯酰胺往往會有意加入鏈轉移劑，例如，在制備低分子量聚合物時加入一 定量的異丙醇。
5.2陽離子聚丙烯酰胺的聚合機理
本次試驗是采用二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酰胺在K2S208-Na2S03氧化還原體系 中通過共聚反應來制備陽離子型聚丙烯酰胺的。首先Na2S03作為還原劑生成兩個自由 基：《
S2〇82 +S〇32-__^ S〇42-+S04- • + so, •
反應產生的S03 •將參加引發反應，使反應順利進行反應方程式見下式，DMDAAC 與AM最終可聚合生成具有五元環或六元環結構的陽離子型聚合物。
CH產CH
I
I
NH?
C H,= CH—C H, \ + / CHJ
HTCHI—CH—CH—CH—CBj-Jr
CHJ
C=〇 NH,
(五元環結構）
cr
CH
CH*
CHj
-tCH.—CH^5-fCH ^CH—CH,^
I l I
C*=0 HjC CH,
(六元環結構)
NH*
CHj
CHJ—CH—CHJ/N\CH» a
5.3聚丙烯酰胺改性的反應機理
PAM的陽離子化是利用Mannich反應完成的。PAM在堿性條件下與甲醛作用生成羥 甲基衍生物，再與二甲胺一起加熱，生成叔胺，然后與烷基化試劑硫酸二甲酯反應得到季 銨化CPAM，其反應過程可用下式表示：
-4CHz—+r)i^2〇
OH
— CH ^^CHz—CH^
I n-ni|^
NH2
c=o
NH2
NHCH2OH
(1)PAM與甲醛反應使酰胺基部分羥甲基化。
(2)與二甲胺反應進行叔胺化。
-4CH2—CH7——4CH2_CH)~： +niNH(CHj) ~ > —^CH2 CH ) ’""―{CHz—CH
C=0
c=o
I
NHC 關(CHO2
I n-o,1 n,2I n-ni1 n,
C=0c=o
m2NHCH2OHNH2
n-rnI’
c=oc=o
+
mCH3〇S〇3CH3-2!^
^CHz-CHj-
C=0
4CH2-CH^
NH2
NHCHZN(CH})2
C=04
NHOHzikct^
CHsOSOs"
(3)與硫酸二甲酯反應季銨化。
5.4絮凝機理
尺寸小于10um的顆粒在水中不可能靠自然沉淀法分離，需要投加絮凝劑使微小顆 粒及膠體(尺寸在l.〇nm-lum)凝聚成絮狀大顆粒，然后靠沉淀、氣浮或濾料過濾從水中 分離。為了更好的理解絮凝的機理，首先簡要的介紹膠體的特性。
5.4.1膠體的穩定性
一個膠休分散系(也稱膠團)是由膠核、吸附層和擴散層組成的。膠核是由膠體分子 聚合而成的膠體微粒，在膠核表面吸附了某種離子(稱為電位形成離子)而帶電荷，在微 粒周圍吸引了異號離子(稱為反離子)，一部分反粒子緊附在固體表面隨微粒移動，稱為 束縛反粒子，組成吸附層；另一部分反粒子不隨微粒移動形成擴散層，稱為自由反粒子。 膠體微粒能在水中長期保持分散狀態而不下沉，此特性稱為膠體的穩定性。產生這種穩 定性的主要原因有三個:首先是膠體的粒徑小，膠體粒子的平均粒徑-般為0.1nm，每小 時自然沉降的距離為l(r2cm到lO^m，而且膠體分散系統本身受到處于熱運動狀態的 水分子的不斷撞擊，這樣的沉降速度實際上不能使膠體自動沉降下來。膠體由于粒徑小， 因而有較大的比表面，使得膠體的表面能大大增加，其結果將使粒子自發的靠攏而減少 其比表面或分散度，亦即增加其粒徑。然而這一自發傾向被膠粒表面的負電荷的相互排 斥抵消了，因而膠體仍能保持其分散體系的穩定性。其次是由于膠體所帶電荷引起的。 由于膠核表面所吸附的離子比吸附層里的反離子多，所以膠粒是帶電的，而整個膠體分 散系是電中性的。把膠體微粒外面所吸附的陰、陽離子層稱為雙電層。當微粒運動時， 在滑動面上的電位稱為毛電位，水處理研究表明，毛電位越高，膠體的穩定性越強。再 次是溶劑化效應。溶劑之間所起的化合作用稱為溶劑化。溶劑為水，則稱為水化。憎溶 液膠的膠核是憎水的，但它吸附的離子和異電離子都是水化的，這樣即降低了膠粒表面 的比表面自由能，還使得膠核到分散介質內部的過度是逐漸變化的，從而增加了膠粒的 穩定性；另一方面，聚合及絮凝機理的研究,由于緊密層和分散層之間的離子是水化的，這好象在膠粒周圍形成 水化層(或稱水化外殼)。該層具有定向排列結構，當膠粒接近時，水化層被擠壓變形，
因有力圖恢復原定向排列結構的能力，這使水化層表現出彈性，成為膠粒接近時的機械 阻力，防止了溶膠的聚沉。
5.4.2有機高分子絮凝作用的機理
膠體因電位降低或消除，從而失去穩定性的過程稱為脫穩。脫穩后的膠粒形成細小 絮體的過程稱為凝聚，凝聚過程產生的脫穩或未完全脫穩的微粒互相碰撞，進一步集聚 較大顆粒絮體(或稱磯花)的過程叫絮凝。在實際中這兩種過程是很難截然分開的，往往 是同時發生的。不同的化學藥劑能使膠體以不同的方式脫穩、凝聚或絮凝，歸納起來有 以下四種絮凝機理，即壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋和沉淀物網撲機理。
1)壓縮雙電層
有些絮凝劑與膠粒之間的相互作用純屬靜電性質。與膠粒所帶原始電荷符號相同的
離子被排斥，抗衡離子(異電荷離子)則被吸引，在脫穩中其它性質的相7i作用并不重要, 而是由不同于膠體所帶電荷的離T (抗衡離子)所引起的，抗衡離子通過壓縮環繞的膠粒 周圍的擴散層而實現脫穩。溶液中的電解質濃度越高，相應的擴散層中抗衡離子的濃度 也越高，為維持電中和所要求的擴散層體積因而就減小，活化能壘就消失。當擴散層厚 度為零時，$=0脫穩最為有效。
2)吸附電中和機理
吸附電中和作用指膠粒表面對異號離子、異號膠?；蜴湢罘肿訋М愄栯姾傻牟课挥?強烈的吸附作用，由于這種吸附作用中和了它的部分電荷，減少了靜電斥力，因而容易 與其它顆粒接近而互相吸附，此時靜電引力常是這些作用的主要方面，因而當膠粒吸附 了過多的反離子時，使原來帶的負電荷轉變成帶正電荷，膠粒會發生再穩現象，這是與 壓縮擴散層不相同的地方。吸附電中和作用要求聚合物藥劑提供與待處理污水中帶電顆 粒電性相反的電荷，因而分子鏈上的電荷密度、均勻度等直接影響絮凝的效果。圖5.1 表示電荷的中和作用導致膠體顆粒脫穩而絮凝的機理。
K缽顙粒表面帝大 繳屯衡•擴敝屜相 神斥，使皎體謅定
膠體癲粒友面上的 一部分負電荷被中 和，坩于擴敗層的 抹斥作用♦膠體仍 然坊定
達到第二最小能董值， 產生徽禰的紫％作用 顆粒脫任產生絮»作用
圖S.1中和電荷降低$電位達到脫穩和絮凝作用示意圖
3)吸附架橋機理
該機理也稱為粘結架橋凝聚，粒間架橋機理，它主要是指鏈狀高分子聚合物在靜電 引力、范德華力和氫鍵力等作用下，通過活性部位與膠粒或細微懸浮物等發生吸附橋連 的過程。
高分子絮凝劑具有線形結構，它們具有能與膠粒表面某些部位起作用的化學基團， 當高聚物與膠粒接觸時，基團能與膠粒表面產生特殊的反應而互相吸附，而高聚物分子 的其余部分則伸展在溶液中可以與另一個表面有空位的膠粒吸附(圖5.2反應1)，這樣聚 合物就起了架橋連接的作用。聚合及絮凝機理的研究,假如膠粒少，聚合物伸展部分粘不著第二個膠粒，則這個 膠粒遲早要被原先的膠粒吸附在其他部位上，這個聚合物就起不了架橋作用了，而膠粒 又處于穩定狀態(圖5.2反應2)。高分子絮凝劑投加量過大時，會使膠粒表面飽和產生再 穩現象(圖5,2反應3)。已經架橋絮凝的膠粒，如受到劇烈的長時間的攪拌，架橋聚合物 可能從另一膠粒表面脫開，又卷回原來膠粒所在表面，造成再穩狀態(圖5.2反應4)
對于帶負電的溶膠溶液，陽離子型髙分子絮凝劑可以同時起到降低溶膠電位和吸附 架橋作用，故有良好的絮凝作用。
4)沉淀網捕機理
當金屬鹽(如硫酸鋁或氯化鐵)或金屬氧化物和氫氧化物做絮凝劑時，當投加量大得 足以迅速沉淀金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽時，水中的膠粒可被這些沉淀物形成時所網 捕。此外，水中膠粒本身可作為這些金屬氫氧化物沉淀物形成的核心，所以凝聚劑最佳 投加量與被除去物質的濃度成反比。
以上絮凝的四種機理，雙電層的理論以物理理論為基礎，壓縮擴散層、降低或消除 勢能峰，強調的是電中和脫穩，但忽視了微粒的電荷變號和再穩現象;而化學吸附架橋 理論則著重在高分子聚合物的強烈吸附作用，而輕視了電中和與降低勢能峰的作用。這 兩種機理似乎是一個強調凝聚，一個強調絮凝，但實際上這兩個作用是有機聯系的。單 一的一種理論不能把凝聚的反應過程解釋清楚。如在雙電層作用中出現高價反離子，則 必然有吸附和膠體變號的情況；在化學吸附架橋作用中若有聚合電解質則必須考慮靜電 排斥或電中和作用。在水處押中，這四種機理常不是單獨孤立的現象，而往往同時存在， 只是在一定情況下以某種現象為主而己。
5.4.5聚丙烯酰胺系列有機高分子絮凝劑的絮凝機理
綜合分析和對比以上一般絮凝劑的絮凝機理，聚丙烯酰胺一系列的有機高分子絮凝 劑的絮凝機理主要表現在以下幾個方面：1)架橋絮凝作用：絮凝劑投加到水中后，在 弱酸性條件下形成季銨陽離f，吸附帶負電荷的膠體顆粒，由于分子鏈比較長，在水中 呈彎曲扭轉的狀態存在，絮凝劑像橋梁一樣，搭在兩個或多個膠體或微粒上，并用自身 的一CONH2及季銨離子等活性基團與膠體或微粒表面起作用，從而將膠體或微粒連接 形成絮凝團，形成“膠體一高分子一膠體”的絮凝體，使膠體粒子克服勢能壘而聚結在 —起沉降下來。2)壓縮雙電M，在酸性條件下，絮凝劑與水中的^結合形成陽離子季 銨鹽，與帶負電荷的油顆粒發生中和，使帶負電含油膠粒表面的擴散雙電層被壓縮，靜 電斥力減少，彼此間排斥勢能相應降低，相互碰撞時就容易聚結在一起而沉降。3)吸 附基團的鍵合作用：首先，在弱酸性條件下形成季銨陽離子，通過靜電作用迅速吸附帶 負電的膠體顆粒。在攪拌條件下，絮凝劑在水中展開后，與水中的膠體或微粒充分接觸， 分子鏈上有很多活性基團如一CONH2,能與膠體或顆粒形成氫鍵而結合，所以能吸附兩 個以上的膠體或微粒，再借助自身的長鏈特征把膠體和微粒連接在一起，因此密度相對，
5."
> ■*
變大，便沉淀下來。4)絮凝劑在水中溶脹過程中，具有三維空間立體結構，分子鏈比 較長，扭曲旋轉，像一張多孔的網一樣，從水中將未沉降的顆?；蚰z體捕獲而拖帶下來， 沉積到水底。
結論
通過對各種具體反應因素的實驗與探索，在此基礎上正交合成了聚丙烯酰胺，陽離 子型聚丙烯酰胺，及改性聚丙烯酰胺。通過對這三種類型絮凝劑的性能處理實驗，取 得良好的效果。根據試驗結果得出結論如下：
1)丙烯酰胺（AM)合成聚丙烯酰胺的最佳合成條件為：溫度80°C，弱酸性條件下, 聚合體系總體積為30ml，以K2S208-Na2S03組成復合氧化還原引發體系，引發劑用量 15ml，用量比為2 : 1，丙稀醜胺（AM)用量為5g左右。
2)合成陽離子聚丙烯酰胺的最佳工藝條件為：溫度80°C, pH=10,在3gAM， 1.5gDMDAAC體系中加入15ml左右水，引發劑為Na2S03-K2S2〇8組成的氧化還原體系， 用量為 12ml, V(K2S2〇8): V(Na2S03):=3:2。
3)改性聚丙烯酰胺處理懸濁液的最佳工藝條件為：0.5%的水溶液投藥量在10ml 時，pH值在6左右，溫度在20°C?30°C,攪拌時間60s，攪拌速度在60?80r/min左右， 靜置時間在20min以上，除濁率最高可達88.37%，能得到很好的處理效果。
4)改性聚丙烯酰胺相對于未改性的聚丙烯酰胺在對各種廢水的處理能力上較好， 并達到較高的處理水平。
6.2建議
由于條件跟時間有限，有許多工作需要在今后的研究中加以改進跟完善，建議：
1)在合成聚丙烯酰胺及陽離子聚丙烯酰胺過程中可以試用紫外光作為引發劑，這 樣成本會更低，減少化學試劑的用量也會降低污染。
2)高聚物在使用過程中，隨著時間的增長，聚合及絮凝機理的研究,會因為光，熱，氧氣，輻射等長期作 用下而引起老化。為防止老化，建議在高聚物中加入適量的防老劑。
3)建議用紅外光譜和核磁共振譜測定實驗所的各種高分子聚合物的結構，測定陽 離子聚丙烯酰胺的陽離子度，研究陽離子聚丙烯酰胺的陽離子度及其絮凝能力的關系。
4)特性粘度的測定受溫度影響很大，建議在測定過程中要時時保持溫度一致，從 而盡量減小誤差。
5)由于條件有限，本實驗在研究三種類型絮凝劑的絮凝能力時，除了實驗室配制 的高嶺土濁液與洗煤廢水外只取了一種工業印染廢水來做實驗，建議同課題的人在以后 的研究過程中，最好再用生活污水及其他工業廢水如紡織，造紙，選礦，石油開采等領
域的廢水來作為除理對象，進一步完善絮凝性能的研究。
期待不久的將來在聚丙烯酰胺類高分f絮凝劑的合成與應用方面能有重大突破，盡 快研究出成本低廉，高效優質，可應用f•治押/k活污水及工業廢水的環保類有機絮凝劑, 為環保事業做出貢獻。
本文推薦企業：山東東達聚合物有限公司（http://www.fengxiongzhuanjia.org.cn/)，是專業的陰離子聚丙烯酰胺，陽離子聚丙烯酰胺,聚丙烯酰胺生產廠家，專業生產聚丙烯酰胺,陰離子聚丙烯酰胺,陽離子聚丙烯酰胺,非離子聚丙烯酰胺。擁有雄厚的技術力量，先進的生產工藝和設備。東達聚合物有限公司全體員工為海內外用戶提供高技術,高性能，高質量的聚丙烯酰胺產品。專業聚丙烯酰胺生產廠家：山東東達聚合物有限公司熱忱歡迎國內外廣大客戶合作共贏